Xác định biểu thức tính các cumulant và tham só nhiệt động của các tinh thẻ có cấu trúc lập phương bằng mô hình einstein tương quan phi điêu hòa hiệu dụng trong quang phổ XAFS

XÁC ĐỊNH BIỂU THỨC TÍNH CÁC CUMULANT VÀ THAM SÓ NHIỆT ĐỘNG
CỦA CÁC TINH THẺ CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG BẰNG MÔ HÌNH EINSTEIN
TƯƠNG QUAN PHI ĐIÊU HÒA HIỆU DỤNG TRONG QUANG PHỔ XAFS
Define expressions to calculate cumulants and thermodynamic parameters of cubic crystals
structure by the effective anharmonic correlated Einstein model in XAFS spectra.
Ngày nhận bài: 01/6/2016; ngày phản biện: 07/6/2016; ngày duyệt đăng: 20/6/2016
Nguyễn Bá Đức*
TÓM TẮT
Sử dụng thế tương tác hiệu dụng ữong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ữên cơ sở thống kê lượng tử và tương tác phonon, các biểu thức biểu diễn thành phần bất đối xứng (cumulant) và các đại lượng nhiệt động qua các tham số cấu trúc mới bao gồm các đóng góp của hiệu ứng phi điều hòa của các tinh thể lập phương đã được xây dựng. Các tham số cấu trúc mới đã giúp mô tả sự phân bố của các nguyên tử. Việc khai triển các cumulant và các đại lượng nhiệt động qua các tham số cấu trúc mới đã được thực hiện.
Từ khóa: phi điều hòa, XAFS, cumulant, nhiệt động, tham số.
ABSTRACT
By using potential effective interaction in the anharmonic correlated Einstein model on the basis of quantum statistical theory with phonon interaction procedure, the expressions describing asymmetric component (cumulants) and thermodynamic parameters including the anharmonic effects contributions and by new structural parameters of cubic crystals has been formulated. This new parameters describing the distribution of atoms. The expansion of cumulants and thermodynamic parameters through new structural parameters has been performed.
Keywords: anharmonic, XAFS, cumulants, thermodynamic, parameters.
’ Phó Giáo sư, Tiến sĩ, Giảng viên cao cấp - Đại học Tân Trào
Mỏ' đầu
Trong phổ XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) điều hòa, việc tính toán lý thuyết đã trùng tốt với thực nghiệm ở các nhiệt độ thấp. Nhưng tại các nhiệt độ cao khác nhau, phổ XAFS đã cho thấy thông tin về cấu trúc khác nhau do hiệu ứng phi điều hòa và những hiệu ứng này cần phải được đánh giá. Hơn
nữa, phổ XAFS ở nhiệt độ thấp không cung cấp một hình ảnh chính xác cấu trúc của tinh thể, do đó việc nghiên cứu phổ XAFS bao gồm cả hiệu ứng phi điều hòa ở nhiệt độ cao là cần thiết. Biểu thức của phổ XAFS phi điều hoà thường được viết như sau [4]: z(k)=F(k)e5Ptg^tìimỊe»wexp’2ikR+s(2Èrow’p) trong đó, phần thực F(k) biểu diễn biên độ tán xạ nguyên tử, với r là khoảng cách tức thời giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ tại nhiệt độ T và được viết trong các số hạng của cumulant.
Phép gần đúng khai triển cumulant ban đầu chủ yếu là để làm khớp các phổ XAFS lý thuyết với các kết quả của thực nghiệm ở nhiệt độ cao. Sau đó đã có một số phương pháp được xây dựng với mục đích tính giải tích các cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hoà [7] là mô hình đã cho kết quả trùng hợp tốt vói thực nghiệm. Sự phát triển quan trọng trong phương pháp này là đã tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử khi nhiệt độ tăng cao, thế năng tương tác giữa các nguyên tử trở thành bất đối xứng do hiệu ứng phi điều hoà và các thành phần bất đối xứng đã được viết dưới dạng các cumulant. Cumulant bậc một biểu diễn sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay dãn nở mạng, cumulant bậc hai đóng góp chính cho hệ số Debye-Waller nên được gọi là hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba biểu diễn sự dịch pha của các phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hoà. Mục đích của nghiên cứu này là sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa để xây dựng các biểu thức về các cumulant, các tham số nhiệt động dưới dạng tổng quát qua các tham số cấu trúc mới.
Lý thuyết
Vì dao động của một cặp nguyên tử hấp thụ và tán xạ có khối lượng M13 M 2 bị ảnh hưởng bởi chùm nguyên tử lân cận, nên khi tính đến các ảnh hưởng này, tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và tán xạ qua thế hiệu dụng Einstein phi điều hòa dạng:
UB(x) = U(x) + ... + X X ui-^x R12.Riji (2) trcngđốR làvéctơđơnvị, H = M,M2/(M,+M2)gọi là khối lượng rút gọn, tổng theo i, j là sự đóng góp của chùm nguyên tử lân cận. u (x) là thế cặp phi điều hòa mô tả tương tác hiệu dụng giữa cặp nguyên tử hấp thụ và bức xạ:
u(x)» ykeffx2 +k3x3 + ...	(3) với X = r — r0 là độ lệch tức thời của khoảng cách giữa hai nguyên tử từ vị trí cân bằng, k đ là hệ số đàn hồi hiệu dụng, k 3 là tham số bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hoà và tạo ra sự bất đối xứng của thế tương tác. Trên cơ sở thống kê lượng tử với gần đúng dao động chuẩn điều hoà, toán tử Hamiltonian của hệ được viết dưới dạng tổng của số hạng điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và phần phi điều hoà được coi như một nhiễu loạn:
p2
H~ + UEW=Ha+UE(a) + 8UE(yy
, (4) p2 1
Ha = ĩ— + =-k,ffy1
y=x-a, a(T) = (x), (y)=0
với a là hệ số dãn nở nhiệt mạng, y là độ lệch của X từ giá trị cân bằng tại nhiệt độ T.
Bảng 1. Các biểu thức biểu diễn tham sổ nhiệt động của các hệ tinh thể lập phương
Tham số
Hệ s.c
Hệ fee
Hệbcc
k3
-5Da3 /4
-5£>a3/4
- SDa1 /4
Kiff
ĨDa 2(1 - 5aa /4)
5Da 2(1 - 3a«/2)
11 £) a 2 (1 - 45 aữ / 22 )/3
SUE(y)
D a 2 (3 ay - 5 ay3/4)
5Da2(ay -ay3 /4)
D a 2 (11 ay /3 - 5ay3 /4)
Sử dụng thế tương tác giữa mỗi cặp nguyên tử bằng thế phi điều hòa Morse cho các tinh thể lập phương và khai triển tới bậc ba quanh vị trí cực tiểu của nó, ta có:
UE(x) = D(e_2“ - 2c~“)« d(- 1 + a2x2 - a3x3 +...)(5) ương đó a là hệ số dãn nở nhiệt, D là năng lượng phân ly vì u (r0 ) = - D •
Từ các biểu thức (4) và (5) ta có thế tương tác hiệu dụng Einstein tổng quát:
UE(x)= UE(a)+|keffy2 + ÔUE(y), (6)
Thay thế (5) với x = y + a vào (2), sử dụng biểu thức (6) và tính toán số hạng thứ hai của (2) với p. = M/2, tổng theo i=l ứng với nguyên tử hấp thụ đến i=2 ứng với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ và tán xạ vì chúng đã đóng góp ừong u (x ) và tính tích (Rjj.Ry) đối với các mạng tinh thể cấu trúc lập phương như s.c, fee và bcc ta thu được các tham số nhiệt động k eff , k 3, và ỔU E (y) theo Bảng 1.
So sánh các biểu thức trong Bảng 1, ta nhận thấy mặc dù các hệ lập phương có cấu trúc khác nhau nhưng các biểu thức có các hệ số chung đặc biệt, ta gọi các hệ số này là các tham số cấu trúc mới Cj, c2 , các hệ số này được tính toán và thống kê trong Bảng 2.
Bảng 2. Các tham số cấu trúc mới đổi với các tinh thể lập phương
Cấu trúc
C1
c2
s.c
3
1
fee
5
6/5
bcc
11/3
18/11
Tham số k 3 như nhau với mọi cấu trúc, các tham số nhiệt động kcir , su E (y) cho cấu trúc lập phương được viết lại dưới dạng tổng quát hóa theo tham số cấu trúc mới như sau: k6ff=c1(Da2+c2ak3)=jtffiỄ ;
SU E (y )= Da 2 [cjay - 5ay3 /4]	(7)
Để xây dựng các công thức tính giải tích các cumulant qua các tham số cấu trúc mới cho các tinh thể có cấu trúc lập phương, ta sử dụng lý thuyết nhiễu loạn [5], Dao động của các nguyên tử đã được lượng tử hoá là phonon và tính phi điều hoà là kết quả của tương tác phonon. Theo đó, ta biểu diễn y trong các công thức trên qua các toán tử sinh hạt và huỷ hạt â +, â:
y = CT 0 (â + â + ) j
ơ° -^h/lĩỉỵữ^ ;
â+â = n,	(8)
và sử dụng các trạng thái dao động điều hoà |n) như các trạng thái riêng với các năng lượng là các giá trị riêng E n = nha E , để thuận tiện ta bỏ qua năng lượng điểm không. Các toán tử â, â+ thoả mãn các tính chất [â,â + J = 1; â+(n| = x/n + l|n + 1); â(n| = Vĩĩ|n -1). Các cumulant được tính trên cơ sở giá trị trung bình ^ym^ = Tr(pym)/Z với m =1,2,3,... , trong đó z là tổng thống kê, p = exp (- p H ) là ma trận mật độ thống kê, p = (kBT)-‘, kBlà hằng số Boltzmann. Tương ứng với trường hợp không nhiễu loạn thì z0 = Tr(p0), với p0 = exp (- PHO). Như đã biết ừong nhiễu loạn SUE, p = p0 + 5p với ổp cho bởi:
5p = -Hp<30 ;
ổPo = -H0posp
ta nhận được:
(9)	(nỊy^n+l) =(ơ0)3[3th/n+ĩ+3Vn+ĩ|n|rộ =3(ơ0)3(ri+ l)3'2, (14)
(n|y3|n+3) = 3(ơ0)5[(n+lXii+2)(n+3)]1/2	(15)
1 —PE„ —pEn I	y- -g r"T*\
4Tw" • zTrp-v" ■	■ 4 ỈT4FWuJnW|n)(17)
(1+Z)
(16)
8p=-fep"-8UH(p)dp-;
5ŨE(p) = epHoỗUEe“pH°.
Đặt năng lượng điểm không bằng không, ta sẽ có:
zo = Trp0 =^exp(-npAcữE)=Jzn = -^—,
n	n—0	1 z
trong đó z = e =e 0E,/T gọi là biến số nhiệt độ và được xác định bởi 0E = h(ũ E ìkB là nhiệt độ Einstein. Sau đây ta sẽ sử dụng các công thức trên để tính giải tích các cumulant
• Các cumulant bậc chẵn
+ Cumulant bậc một ịm=l):
1 	 -PnAíOE _ -Pntttog Tir
- <y)-	n I j 4a\ay-5ay n'Xn'IyH
nfaoE-n'»<0E	4
với n'=n+l, từ (13) và (12) sau khi biến đổi, ta có:
vì (y) = 0 và lấy gần đúng keff « CjDa2, biến đổi và rút gọn ta sẽ có cumulant bậc một:
15ft(DE (l + z)_15a	(2)
8c2Da (1 - z) 4cj
+ Cumulant bậc ba (m=3)
Với m=2, ta có:
Từ (7) và (17) ta có:
(11)
<10’
^0 n
Sử dụng yếu tố ma trận (n |y21 n) = (n |â+â + ââ+1 n) = (ơ0 )2 (2n +1).
Thay vào (10), biến đổi toán học và sử
dụng (7) ta nhận được cumulant bậc hai:
_(2)_/v2\ toE (1+z)
\y ! 2c1Dũt2 (1-z) ■y z^nZ/nZHnc’ayn' n^Mn'y’n
(18)
Sử dụng hệ thức (14, 15), tính (18) lần lượt với n'=n + l, n'=n + 3 và chú ý các yếu tố ma trận chỉ có tác dụng với y3, kết hợp với (7), (8) ta thu được cumulant bậc 3:
(3) _ 15faĩiE)2 (1+lOz+z2)_ 15toE (1+lOz+z2)	(2)
ơ “8c3D2a3	(1-z)2	“4C12Da (l-z)2 xơ
Các cumulant bộc lẻ
~““Tipym ~-Ị-Tiôpym (12)
V /ImlÈ z zo
Với m = 1,3 ta sẽ có biểu thức tính cumulant bậc 1 và bậc 3. Biến đổi theo các yếu tố ma trận tương ứng với (ỳ) và /y3 \, ta có:
(n|y|n+l) =ơo(n|â+â+|n+x =ơ07n+ĩ(n|n) =ơ0(n+l)1/2 >(13)
(19) Thay giá trị của các đại lượng trong các hệ thức cumulant và tính số cho tinh thể đồng (Cu), ta thấy giá trị tính toán theo lý thuyết phù hợp với kết quả của thực nghiệm [6] (Bảng 3). Các đồ thị biểu diễn cumulant bậc hai (Hình la) và cumulant bậc ba (Hình Ib) cho thấy các kết quả tính số trùng tốt với thực nghiệm hơn các lý thuyết khác.
Bảng 3. So sánh kết quả của ơ2 và ơ(3) được tinh theo ỉý thuyết hiện tại với các số liệu thực nghiệm đối với tinh thể đồng (Cu) tại một số nhiệt độ khác nhau
T(K)
ơ2(A2)
ơ3(A3)
Present
Expt.
Present
Expt.
10
0,00298
0,00292
-
-
77
0,00333
0,00325
0,00010
-
295
0,01858
0,01823
0,000131
0,000130
683
0,01858
0,01823
-
-
3. Thảo luận và kết luận
Tiếp tục phát triển mô hình Einstein tương quan phi đỉều hòa ta đã thu được một lý thuyết tổng quát để tính các cumulant và tham số nhiệt động trong lý thuyết XAFS phi điều hòa. Các biểu thức được biểu diễn qua các tham số cấu trúc mới phù hợp với các kết quả đã được công bố [8], Biểu thức ữong bài báo này là trường hợp tổng quát của phương pháp đã được công bố khi đặt độ lớn của , c2, từ Bảng 2 vào biểu thức tính toán các tham số nhiệt động và các cumulant thu được ở các hệ thức (11, 16, 19). Kết quả tính toán của lý thuyết hiện tại cho các cumulant trùng tốt với số liệu của thực nghiệm đối vói tinh thể đồng (Bảng 3) và được minh họa qua các đồ thị trong Hỉnh 1.
Hình 1: Các đồ thị minh họa sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các cumulant bậc hai ơ2 và bậc ba n(3), so sánh với các giá trị của thực nghiệm
TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC TẰN TRÀO chú ý rằng các số liệu thực nghiệm được lấy từ phép đo phổ XAFS tại phòng thí nghiệm HASYLAB (DESY, Germany) và đồ thị được chạy bằng phần mem MATLAB.
Với việc tìm ra phổ XAFS đã cung cấp số lượng và bán kính của nguyên tử, phổ XAFS đã trở thành một kỹ thuật phân tích cấu trúc mạnh mẽ, nhưng vẫn còn vấn đề cần giải quyết đó là sự phân bố của các nguyên tử này. Các tham số Cj, c2, trong bài có chứa góc giữa đường nối của nguyên tử hấp thụ với nguyên tử liên kết lân cận và đường nối giữa cặp nguyên tử hấp thụ và tán xạ cho nên chúng mô tả phân bố của các nguyên tử lân cận bao quanh nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ. Biết cấu trúc của các tinh thể và độ lớn của q , c2, từ Bảng 2, chúng ta có thể tính toán các cumulant và các tham số nhiệt động khác. Đối với cấu trúc của các chất chưa biết, chúng ta có thể rút ra số nguyên tử từ phép đo phổ XAFS, cũng như các tham số C|, c2, theo lý thuyết từ phép đo các cumulant, ta sẽ có được thông tin về phân bố hoặc cấu trúc nguyên tử.
Các biểu thức của tham số nhiệt động đều được biểu diễn qua cumulant bậc hai ơ(2) là rất thuận tiện bởi vì khi xác định được n(2) cho phép ta dự đoán các cumulant khác (Eq. 16, 19), do đó sẽ làm giảm các tính toán số học và các phép đo thực nghiệm.
Lời cảm on
Tác giả xin cảm ơn GS. TSKH Nguyễn Văn Hùng đã đóng góp ý kiến thảo luận và cho phép sử dụng một sổ kết quả đã được công bổ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Văn Hùng (1999) Vật Lý Thổng Kê, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, Hà nội;
Beni, G. and Platzman, P.M. (1976) “Temprature and polarization dependence of extended X- ray absorption fine-structure spectra ” Phys. Rev. B (14) pp. 1514;
Bom, M., and Huang, K. (1954) Dynamical Theory of Crystal Lattices Clarendon Press., Oxford;
Crozier, E. D., Rehr, J. J., and Ingalls, R. (1998) X-ray absorption edited by D. c. Koningsberger and R. Prins, Wiley New York;
Feynman, R. p. (1972) Statistics Mechanics, Benjamin, Reading;
N. V. Hung and N. B. Due (2000) "Anharmonic-Correlated Einstein model Thermal expansion and XAFS Cumulants of Cubic Crystals: Comparison with Experiment and other Theories", J. Communications in Physics, vol. 10, N°. 1, pp. 15-21;
Hung, N. V. and Rehr, J. J., (1997) “Anharmonic correlated Einstein-model Debye-Waller factors” Phys. Rev. B (56), pp. 43;
Hung, N. V., Vu Kim Thai, and Nguyen Ba Due, (2000), “Calculation of thermodynamic parameters of bcc crystals in XAFS theory” J. Science ofVNUHanoi (XVI) pp. 11-17;
Nguyen Ba Due (2015), “Using the anharmonic correlated Einstein model for calculation the thermodynamic parameters and cumulants of dopant face cubic center crystals”, American Association for Science and Technology (AASCIT) - Journal of Physics (USA);
Nguyen Ba Due, Nguyen Thi Lan Anh (2015), “Effective Anharmonic Einstein Potential for the Thermodynamic Parameters, Three First Cumulants and Anharmonic Perturbation Factor of Iron Doped Molybdenium Crystals”, American Association for Science and Technology (AASCIT) - Journal of Physics (USA).