Tổng hợp hạt Oxide sắt từ trên bề mặt nano tinh thể Cellulose bằng phương pháp đồng kết tủa

Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 3(4):271-278
Open Access Full Text Article Bài nghiên cứu
Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên,
ĐHQG-HCM
Liên hệ
Vũ Năng An, Trường Đại học Khoa học Tự
Nhiên, ĐHQG-HCM
Email: vnan@hcmus.edu.vn
Lịch sử
 Ngày nhận: 21-12-2018
 Ngày chấp nhận: 21-5-2019
 Ngày đăng: 21-12-2019
DOI :10.32508/stdjns.v3i4.660 
Bản quyền
© ĐHQG Tp.HCM. Đây là bài báo công bố
mở được phát hành theo các điều khoản của
the Creative Commons Attribution 4.0
International license.
Tổng hợp hạt Oxide sắt từ trên bềmặt nano tinh thể Cellulose
bằng phương pháp đồng kết tủa
Vũ Năng An*, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Thái Ngọc Uyên, Hà Thúc Chí Nhân, Lê Văn Hiếu
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
TÓM TẮT
Trong bài báo này, chúng tôi tiến hành tổng hợp nano tinh thể cellulose từ tính (MGCNCs) trong
một bước bằng phương pháp đồng kết tủa tạo hạt oxide sắt từ (Fe3O4) trên bề mặt nano tinh thể
cellulose (CNCs). Nano tinh thể cellulose được tổng hợp thông qua quá trình thủy phân cellulose
bằng acid chlohydric (HCl 6M, 25 mL/g cellulose) ở điều kiện tối ưu 90oC trong 90 phút. Cellulose
cô lập từ thân cây dừa nước Việt Nam, đây là loại cây rất phổ biến ở Việt Nam. CNCs được khảo sát
các tính chất như độ kết tinh, hình thái và độ bền nhiệt. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho
thấy CNCs thu được có dạng sợi với chiều dài và đường kính trung bình lần lượt là 410 nm và 10
nm (tỷ lệ kích thước L/D = 41) và với độ kết tinh là 85,2% (xác định bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X, XRD). MGCNCs sau khi tổng hợp được khảo sát thông qua các phương pháp như phổ hồng
ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt – khối lượng (TGA) và từ kế mẫu
rung (VSM). Kết quả cho thấy Fe3O4 gắn trên bề mặt CNCs khoảng 51% theo khối lượng, MGCNCs
có từ tính với độ bão hòa từ hóa ở khoảng 24 emu/g. Vật liệu tạo thành với mong muốn kết hợp
giữa tính tương thích sinh học của CNCs cùng từ tính của Fe3O4 hứa hẹn khả năng ứng dụng của
vật liệu trong lĩnh vực xử lý môi trường.
Từ khoá: nano tinh thể cellulose, hạt nano từ tính, quá trình đồng kết tủa
MỞĐẦU
Cellulose là một trong những loại polymer thiên
nhiên phổ biến nhất trên thế giới. Nanocellulose cấu
trúc tinh thể (CNCs) được tổng hợp thông qua quá
trình thủy phân cellulose bằng acid, có cấu trúc tinh
thể dạng sợi cứng chắc với đường kính từ 1 – 100
nanomet, và chiều dài khoảng vài trăm nanomet tùy
thuộc vào nguồnnguyên liệu cellulose ban đầu. CNCs
có rất nhiều ưu điểm như tính năng cơ lý tốt, tỷ lệ giữa
chiều dài và đường kính lớn, kích thước nanomet,
tương thích sinh học và có khả năng tái tạo nên được
sử dụng rộng rãi làm pha gia cường cho vật liệu com-
posite nhựa nhiệt dẻo. Một trong số những ứng dụng
của nanocellulose đang thu hút được sự quan tâm là
sử dụng làm chất mang cho các loại xúc tác. Xúc tác
gắn trên giámang nanocellulose sẽ giúp cho quá trình
thu hồi và tái sử dụng dễ dàng. Hướng nghiên cứu
này được tiếp cận dựa trên một số lý do như sau1:
(i) nanocellulose bền nhiệt, có diện tích bề mặt cao và
khả năng chức hóa bềmặt thông qua những phản ứng
hóa học, (ii) các nhóm chức trên bề mặt của nanocel-
lulose, chủ yếu là hydroxyl và nhóm ester sulfate, là
những nhóm có khả năng khử những ion của kim loại
để tạo kim loại ở kích thước nanomet, hơn nữa cấu
trúc kết tinh cao và tính thủ tính của nanocellulose
cũng sẽ đóng vai trò hiệu quả trong quá trình xúc tác,
(iii) hệ huyền phù của nanocellulose trong nước rất
bền, từ đó góp phần ổn định những xúc tác gắn trên
bề mặt, và cuối cùng (iv) là nanocellulose có nguồn
gốc sinh học, có khả năng phân hủy sinh học, không
độc hại và có khả năng áp dụng trên quy mô công
nghiệp1–3.
Hiện nay, đã có khá nhiều các công bố sử dụng
nanocellulose làm giá mang để tổng hợp các hạt nano
kim loại như Au, Pt, Ag, Pd, Fe...4–7 bằng các phương
pháp hóa học xanh, với những tiềm năng ứng dụng
trong lĩnh vực vật liệu nanocomposite hiệu năng cao
và xúc tác sinh học để làm sạchmôi trường. Cách tiếp
cận này không những giúp cải thiện khả năng phân
tán và bền hóa học của các hạt nano kim loại hay nano
oxide kim loại mà còn giải quyết xu hướng tập hợp lại
tạo vật liệu khối trong dung dịch, do các hạt nano này
không bền nhiệt động học.
Trên quan điểm đó, tổng hợp các hạt oxide sắt trên
giámang là các polymer sinh học làmột phương pháp
không những thân thiện môi trường mà còn thể hiện
những tính chất nổi bật như tính chất điện, từ và
quang hướng đến các ứng dụng tiềm năng như cảm
biến, y sinh, dịch chuyển sóng điện từ, dẫn truyền
thuốc cũng như làm xúc tác phân hủy các chất ô
nhiễm độc hại. Tuy nhiên, mới chỉ có ít các công bố
trên việc chế tạo các hạt oxide sắt trên nền nanocel-
lulose. Chen và các cộng sự8 đã tổng hợp Fe3O4 cố
Trích dẫn bài báo này: An V N, Văn Hiền N, Ngọc Uyên N T, Chí Nhân H T, Hiếu L V. Tổng hợp hạt Oxide 
sắt từ trên bề mặt nano tinh thể Cellulose bằng phương pháp đồng kết tủa. Sci. Tech. Dev. J. - Nat. 
Sci.; 3(4):271-278.
271
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 3(4):271-278
định trên SiO2 gắn trên CNCs. Vật liệu sau đó được
ghép với b -cyclodextrin nhằm sử dụng để hấp phụ
dược chất. Nanocomposite thu được có cấu trúc lõi –
vỏ với độ từ hóa và độ bền nhiệt cao, ngoài ra còn có
dung lượng hấp phụ lớn.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp
hạt oxide sắt từ (Fe3O4) trên bề mặt nano tinh thể
cellulose (CNCs) bằng phương pháp đồng kết tủa, sử
dụngmuối sắt và CNCs được tổng hợp từ bẹ dừa nước
Việt Nam. Vật liệu tạo thành với mong muốn kết hợp
giữa tính tương thích sinh học của CNCs cùng từ tính
của Fe3O4 hứa hẹn khả năng ứng dụng của vật liệu
trong lĩnh vực xử lý môi trường.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Vật liệu
Nguồn nguyên liệu bẹ cây dừa nước được thu gom từ
khu vực đầm lầy nhiễmmặn huyện Cần Giờ - Tp. Hồ
Chí Minh. NaOH, HCOOH, H2O2, HCl, NH3, cùng
hai tiền chất của Fe là FeCl2.4H2OvàFeCl3.6H2Ođều
là dạng thươngmại, có xuất xứ từTrungQuốc và được
sử dụng mà không qua bất kỳ quá trình tinh chế nào.
Phương pháp nghiên cứu
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT - IR): phổ được
ghi trên máy quang phổ TENSOR 27 (Bruker, Đức ).
Cácmẫu phân tích được nghiềnmịn và sấy 24 giờ ở 80
oCgồmmẫudừa nước thô,mẫu tẩy trắng, mẫuCNCs,
mẫu sau khi ghép oxide sắt từ lên CNCs và mẫu oxide
sắt từ. Mẫu phân tích được ép viên với KBr, sau đó
quét từ số sóng 4000 cm1 đến 400 cm1.
Phân tích nhiệt – khối lượng (TGA) nhằm mục đích
đánh giá sự thay đổi tính chất nhiệt của vật liệu sau
các quá trình xử lý. Các mẫu bột phân tích TGA được
ghi trên máy TGA Q500 của Mỹ, mẫu được quét từ
30oC đến 800 oC trong môi trường khí nitơ, tốc độ
quét là 10oC/phút.
Mẫu khô dạng bột được phân tích nhiễu xạ tia X (D2
PHARSER, Bruker) với góc quét 2q từ 10o đến 80o với
bước chuyển 0,02o/ phút. Độ kết tinh của mẫu được
tính theo công thức9
C1 (%) = 1 IamI002 :100 (1)
Trong đó, I002 là cường độ của mũi cao nhất tại 2q=
22,5o, Iam là cường độ của mũi nhiễu xạ thấp nhất tại
2q= 18o.
Hình thái học của mẫu được xác định qua ảnh hiển vi
điện tử truyền qua (TEM). Trước khi quan sát, mẫu
CNCs được phân tán trong nước (0,01 mg/mL) bằng
siêu âm trong 30 phút, sau đó một giọt của hệ huyền
phù này được đưa lên lưới đồng và phủ lên một lớp
carbon mỏng, tiếp đến mẫu được sấy khô trước khi
phân tích.
Từ kế mẫu rung (VSM): Đường cong từ hóa được ghi
trên máy đo từ kế mẫu rung System ID: EV11, SN:
20100622. Các mẫu đo là mẫu sau khi ghép oxide sắt
từ lên CNCs và mẫu oxide sắt từ.
Cô lập cellulose từ thân cây dừa nước và
thủy phân tạo CNCs
Tiền xử lý
Bẹ dừa nước được loại phần vỏ và chẻ ra thành từng
đoạn khoảng 30 cmdày khoảng 1 cm, sau đó được cán
trên máy cán hai trục. Sau khi cán, sản phẩm được
phơi khô và tách ra thành sợi. Tiếp đến, sợi dừa phơi
khô được mang đi xay nhuyễn, khuấy đều trong nước
sôi, để nguội lọc rồi phơi khô.
Xử lý HCOOHacid
Sợi sau khi rửa nước sôi, được khuấy trộn đều trong
HCOOH 90% ở 100oC, trong 2 giờ (tỉ lệ 1/15 giữa
khối lượng sợi và thể tích HCOOH 90%), sau đó lọc
và rửa bằng HCOOH nguyên chất, rửa lại nhiều lần
bằng nước nóng. Sấy mẫu và cân.
Xử lý peroxyformic acid (PFA)
Sợi sau xử lý acid tiếp tục được khuấy hoàn lưu với
dung dịch PFA (90% HCOOH, 4% H2O2, 6% H2O)
ở 80oC trong 2 giờ rồi lọc, rửa lại lần lượt với formic
acid 80% và nước cất.
Tẩy trắng
Sợi sau khi xử lý PFA được tạo dung dịch huyền phù
với nước cất (3%), sau đó cho NaOH 1M vào dung
dịch sợi điều chỉnh đến pH = 11, thêm H2O2 vào
(khối lượng chiếm 40% khối lượng sợi). Khuấy đều
hỗn hợp trên ở 80oC trong 1 giờ. Sau đó lọc và rửa hệ
bằng nước cất, sấy và cân mẫu thu được. Sản phẩm
thu được sau quá trình này chính là cellulose tinh
khiết.
Thủy phân acid
Sợi cellulose được khuấy hoàn lưu liên tục trong dung
dịch acid chlohydric 6M (tỷ lệ khối lượng sợi:thể tích
acid là 1:25) ở 90oC trong 90 phút. Huyền phù sau
khi thủy phân được tiến hành ly tâm trong nước cất
với tốc độ 4000 vòng/phút trong 10 phút. Bước ly tâm
này được thực hiện nhiều lần đến khi dung dịch trung
hòa có pH = 7. Sau đó, ly tâm tiếp 2 lần bằng acetone.
Kết quả thu đượcmẫunanocellulose (CNCs) dạng bột
trắng sau khi sấy khô ở khoảng 50oC.
272
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 3(4):271-278
Ghép oxit sắt từ lên CNCs
1,8 gamCNCs được cho phân tán trong 206 gamdung
dịch NaOH 1%, sau đó 1,285 gam FeCl2.4H2O và
3,163 gam FeCl3.6H2O được cho vào dung dịch trên.
Phản ứng được khuấy liên tục trong 4 giờ ở 90oC. Sau
đó nhiệt độ hệ phản ứng được giảm xuống 85oC rồi
cho thêm 7,5 mL NH4OH và tiếp tục phản ứng thêm
4 giờ10. Sản phẩmđược ly tâm bằng nước cho đến khi
pH = 7 rồi ly tâm tiếp bằng ethanol để loại bỏ tạp chất
và tác chất còn dư. Sản phẩm rắn được sấy ở 50oC
cho đến khi khô hoàn toàn, ta thu được nanocellulose
đã ghép oxide sắt từ (MGCNCs). Song song với quá
trình này, một mẫu oxide sắt từ cũng đã được tổng
hợp ở cùng các điều kiện như trên để làm mẫu đối
chứng.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích phổ FTIR tinh thể nanocellulose
Hình 1: Phổ FTIR của (a) mẫu dừa nước thô, (b)
cellulose và (c) CNCs.
Phân tích FTIR cho biết thông tin về cấu trúc hóa học
bằng cách xác định dao động của các nhóm chức hóa
học có trongmẫu. Kết quả FTIR của cácmẫu (Hình1)
cho thấy: có hai vùng hấp thu chính ở số sóng thấp
trong khoảng 700 – 1800 cm1 và ở các số sóng cao
hơn tương ứng với khoảng 2700 – 3500 cm1. Mũi
hấp thu tại số sóng 3400 cm1 liên quan đến dao động
kéo giãn của nhómOH vàmũi hấp thu tại 2900 cm1
đặc trưng cho liên kết C –H 11. Lignin cómũi hấp thu
đặc trưng trong khoảng 1500 – 1600 cm1 tương ứng
với những dao động của liên kết vòng thơm. Ngoài
ra, mũi phổ tại 1730 cm1 quan sát được đối với mẫu
dừa nước thô cho thấy sự hiện diện của nhóm acetyl
hoặc nhóm ester có trong thành phần hemicellulose
hoặc nhóm carboxyl của ferulic acid và p-coumeric
acid trong thành phần lignin11.
So sánh giữamẫu dừa nước thô vàmẫu cellulose, thấy
có sự khác biệt rõ giữa các tín hiệu của các mũi phổ:
mất hoàn toàn tín hiệu tại 1730 cm1, mũi tại 875
cm1 xuất hiện rõ trong mẫu nanocellulose là dao
động kéo giãn C – O – C của vòng pyranose và liên
kết b - glycosidse 12.
Từ kết quả trên có thể kết luận là không có lignin còn
lại trong cellulose thu được. Điều này xuất phát từ
sự mất đi các mũi hấp thu liên quan đến dao động
vòng thơm (1500 – 1600 cm1) và mũi hấp thu tại
1730 cm1. Quá trình thủy phân acid đã loại bỏ các
cellulose vô định hình. Do đó, nhiều liên kết C–OH,
C–O–C và C–C trên cấu trúc tinh thể đã tương tác
với nhau, chính sự tương tác này làm xuất hiện những
mũi hấp thu tại 710 cm1 và vai yếu tại 750 cm1 12.
Kết quả phân tích nhiệt - khối lượng (TGA)
Nhiều nghiên cứu liên quan đến sự phân hủy của vật
liệu lignocellulose đã được báo cáo. Hemicellulose,
cellulose và lignin phân hủy tại các nhiệt độ khác nhau
do sự khác biệt về cấu trúc hóa học giữa chúng. Thí
dụ,Wang và cộng sự 13 cho thấy trong phân tích nhiệt,
cellulose phân hủy bắt đầu ở 315oC và kéo dài tới
400oC. Nhiệt độ phân hủy cực đại xảy ra tại 355oC.
Tại 400oC gần như tất cả cellulose bị phân hủy, và
hàm lượng tro còn lại tương đối nhỏ (6,5% theo khối
lượng)14. Hemicellulose bắt đầu phân hủy ở 220oC
và quá trình này tiếp tục lên đến 315oC, nhiệt độ cực
đại của quá trình phân hủy ở 268oC, lượng tro còn lại
ở 700oC khoảng 20%. Cuối cùng, thấy rằng quá trình
phân hủy lignin xảy ra ở một khoảng nhiệt độ rộng,
bắt đầu từ dưới 200oCvà kéo dài đến trên 700oC.Hàm
lượng tro còn lại từ quá trình nhiệt phân lignin là cao
nhất (46 wt%).
Kết quả TGA và DTG (Hình 2) cho thấy các mẫu đều
có sự hao hụt khối lượng nhỏ được tìm thấy trong
khoảng 25 – 150◦C do sự bay hơi độ ẩm của vật liệu
hoặc những hợp chất có trọng lượng phân tử thấp còn
lại từ các bước trong quá trình cô lập15,16. Quá trình
phân hủy sợi dừa nước chưa xử lý xảy ra trong một
vùng nhiệt độ rộng cho thấy sự hiện diện của nhiều
thành phần khác nhau trong sợi dừa nước.
Kết quả thực nghiệm là hoàn toàn phù hợp với các
nghiên cứu trước đây, với mẫu thô ban đầu lượng tro
còn lại 30,92%.
Sau quá trình tách chiết và thủy phân, mẫu cellulose
bền nhiệt nhất do đã loại bỏ được hoàn toàn lignin
và hemicellulose trong sợi dừa nước (chứng minh ở
kết quả FTIR), nhiệt độ bắt đầu phân hủy của mẫu
273
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 3(4):271-278
Bảng 1: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (To), nhiệt độ phân hủy cực đại (Tmax) và độmất khối lượng (WL) của cácmẫu
xác định thông qua kết quả TGA
Mẫu Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 Lượng tro
còn lại tại
700oC
To (oC) Tmax (oC) WL (%) To (oC) Tmax (oC) WL (%)
Mẫu thô 40 66,93 9,58 265,25 361,64 59,46 30,92
Cellulose 50 73,00 5,64 360,42 399,62 82,45 11,90
CNCs 50 72,00 8,82 348,00 387,47 83,58 7,58
Hình 2: Giản đồ TGA và DTG của các mẫu (a) dừa
nước thô, (b) cellulose và (c) CNCs.
rất cao 360,42oC, đồng thời lượng tro còn lại giảm đi
rất nhiều còn 11,9% (Bảng 1). Kết quả khảo sát phân
tích nhiệt - khối lượng củamẫuCNCs có hai giai đoạn
phân hủy, bao gồm cả quá trình bay hơi nước. Giai
đoạn kế tiếp sau sự mất hơi nước là quá trình giảm
cấp của nano cellulose đã xảy ra, nhiệt độ phân hủy
của mẫu CNCs thấp hơn mẫu cellulose có thể là do
kích thước của sợi. Kích thước nhỏ làm cho diện tích
bề mặt tiếp xúc với nhiệt của sợi lớn so với kích thước
của sợi cellulose nên nhiệt độ phân hủy thấp hơn các
mẫu trước thủy phân17.
Phân tích cấu trúc tinh thể bằng giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết, giản đồ XRD của cellulose tinh khiết
sẽ bao gồm bốn mũi kết tinh tại các vị trí 2q lần lượt
là 14,4o, 16,5o, 22,6o và 34,9o, ứng với các mặt phẳng
(101), (10

1) (002) và (040)18. Kết quả nhiễu xạ tia X
của các mẫu dừa nước thô, cellulose và CNCs được
thể hiện trong Hình 3. Đỉnh cao ở 2q = 22,5◦ là sắc
nét nhất ở CNCs, cho thấy mức độ kết tinh cao hơn
trong cấu trúc của mẫu này so với các mẫu còn lại.
Các quá trình tiền xử lý mẫu, xử lý HCOOH, xử lý
PFA và tẩy trắng đã loại bỏ hiệu quả các thành phần
hemicellulose, lignin và pectin, chỉ còn lại thành phần
cellulose tinh khiết với các vùng vô định hình và kết
tinh tồn tại đan xen nhau. Hơn nữa quá trình thủy
phân làm cắt đứt các liên kết b -glycoside bởi các ion
hydronium của acid mạnh, các ion này tấn công vào
vùng vô định hình trên sợi đồng thời loại bỏ các vùng
này và giữ lại những vùng có độ kết tinh cao. Kết quả
là độ kết tinh của sợi tăng từ mẫu dừa nước thô đến
mẫu cellulose và CNCs. Theo công thức (1) độ kết
tinh của các mẫu được xác định là 57,1% đối với mẫu
dừa nước thô, 78,9% đối với cellulose và 85,2% đối với
CNCs.
Hình3: GiảnđồXRDcácmẫu (a) dừanước thô, (b)
cellulose, và (c) CNCs
Phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua
(TEM)
Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua của cellu-
lose sau khi được thủy phân bằng acid chlohydric 6M
(Hình 4) thu được CNCs có dạng sợi với chiều dài và
đường kính trung bình lần lượt là 410 nm và 10 nm,
tỷ lệ giữa chiều dài và đường kính là 41.
274
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 3(4):271-278
Hình4: ẢnhTEMcủahuyềnphùCNCsởcác thang
đo khác nhau (a) 1,0 mmvà (b) 500,0 nm.
Thành phần, cấu trúc và tính chất của vật
liệuMGCNCs
Thành phần hóa học của mẫu oxide sắt từ ghép lên
nanocellulose (MGCNCs) được xác định bằng phổ
FTIR (Hình 6). CNCs với bề mặt tích điện âm gây ra
bởi số lượng lớn các nhóm chức hydroxyl trên bềmặt.
Khi thêmCNCs vào dung dịchmuối sắt (có chứa Fe2+
và Fe3+), những cation này sẽ tương tác tĩnh điện với
các nhóm hydroxyl của CNCs và tạo thành dung dịch
phân tán đồng đều của CNCs – Fe2+/Fe3+. Tiếp đến
quá trình đồng kết tủa xảy ra, sản phẩm Fe3O4 sinh
ra sẽ tương tác với các nhóm hydroxyl và gắn lên bề
mặt CNCs. Cơ chế ghép oxide sắt từ lên nanocellu-
lose thông qua phản ứng đồng kết tủa đượcmô tả trên
Hình 5.
Hình 5: Cơ chế ghép oxide sắt từ lên nanocellu-
lose bằng phương pháp đồng kết tủa.
Kết quả FTIR cho thấy mẫu MGCNCs xuất hiện các
mũi hấp thu đặc trưng của cellulose tại các số sóng
2908, 1427, 1319, 1208, và 894 cm1 tương ứng với
dao động kéo dãn CH, dao động biến dạng CH2,
dao động lắc CH2, dao động biến dạng C  OH
trong mặt phẳng C-6 và dao động biến dạng bất
đối xứng của COC của liên kết b -glucosidic19.
Những mũi hấp thu này có cường độ thấp do sự hiện
diện của các hạt Fe3O4 cố định trên bề mặt CNCs.
Cường độ của mũi hấp thu đặc trưng cho nhóm hy-
droxyl tự do của CNCs tại 3280 cm1 giảm, đồng thời
cũng quan sát thấy mũi tại 1647 cm1 của CNCs bị
dịch chuyển về 1652 cm1 trongMGCNCs. Điều này
có thể là do sự tạo thành Fe3O4 sau quá trình đồng
kết tủa trên bề mặt hydroxyl của CNCs đã hạn chế sự
dao động của các nhóm hydroxyl của CNCs 10. Ngoài
ra, đối chiếu với phổ FTIR của Fe3O4, phổ FTIR của
MGCNCs có sự xuất hiện hai mũi hấp thumới tại 620
cm1 và 700 cm1 tương ứng với dao động kéo dãn
và biến dạng của Fe – O. Điều này một lần nữa xác
định sự tạo thành của Fe3O4 trên CNCs20.
Hình 6: Phổ FTIR của các mẫu CNCs, Fe3O4 và
CNCs/Fe3O4:
Giản đồ XRD của mẫu MGCNCs (Hình 7) cho thấy
sự hiện diện của một số mũi tại các giá trị 2q lần lượt
là 33,1◦, 35,6◦, 49,5◦, 54,1◦, 62,4◦, và 64,0◦, tương ứng
với các mặt mạng (220), (311), (422), (511), (440), và
(531) trong cấu trúc của Fe3O4 21. Tuy nhiên không
quan sát thấy các mũi đặc trưng cho tinh thể của
CNCs. Điều này có thể được giải thích là do sự khác
nhau của yếu tố tán xạ nguyên tử cũng như quá trình
đồng kết tủa trong môi trường kiềm ở 90oC đã làm
giảm độ kết tinh của CNCs, do đó làm giảm cường
độ các mũi nhiễu xạ trong MGCNCs10.
Giản đồ TGA của MGCNCs trong môi trường N2
cũng xảy ra hai giai đoạn mất khối lượng tương tự
như CNCs (Hình 8). MGCNCs có độ bền nhiệt cao
hơn do sự gắn kết của các hạt Fe3O4 thông qua tương
tác với các nhóm hydroxyl trên bề mặt CNCs. Sự có
mặt của Fe3O4 làm cho mẫuMGCNCs ổn định nhiệt
khi nhiệt độ lên tới 400oC trong môi trường khí trơ.
Hàm lượng Fe3O4 kết tụ trên bề mặt CNCs có thể
được tính dựa trên sự mất khối lượng của cả hai mẫu
CNCs và MGCNCs tại 500oC10. Kết quả cho thấy,
sau quá trình đồng kết tủa hàm lượng Fe3O4 gắn kết
trên CNCs là khoảng 51% theo khối lượng.
275
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 3(4):271-278
Hình 9: Đường cong từ hóa củamẫu (a) Fe3O4 và (b) CNCs/Fe3O4
Hình 7: Giản đồ XRD của cácmẫu CNCs, Fe3O4 và
CNCs/Fe3O4.
Tính chất từ của vật liệuMGCNCs
Đường cong VSM của Fe3O4 và MGCNCs được thể
hiện trên Hình 9. Sự xuất hiện đường cong từ hóa
chứng tỏ mẫu CNCs/Fe3O4 có từ tính với độ bão hòa
từ hóa ở khoảng 24 emu/g. So với oxide sắt từ khoảng
36 emu/g thì độ bão hòa từ hóa của CNCs/Fe3O4 có
Hình 8: Giản đồ TGA và DTG củamẫu (a) CNCs và
(b) CNCs/Fe3O4.
thấp hơn, do khi oxide sắt từ được ghép lên CNCs thì
từ tính có giảm, tuy nhiên thì từ tính vẫn khá cao.
KẾT LUẬN
Từ nguồn nguyên liệu là bẹ lá dừa nước, trải qua các
quy trình xử lý hóa học khác nhau, chúng tôi đã cô
lập được các tinh thể cellulose, từ đó làm cơ sở cho
việc tổng hợp hạt oxitde Fe3O4. Vật liệu tinh thể cel-
lulose từ tính được tổng hợp thành công thông qua
phương pháp đồng kết tủa một giai đoạn đơn giản,
trong đó hàm lượng Fe3O4 gắn lên bề mặt CNCs là
276
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 3(4):271-278
khoảng 51%. MGCNCs được khảo sát thông qua các
phương phápXRD, FTIR, TGAvàVSM.Kết quảVSM
cho thấy mẫu MGCNCs có độ bão hòa từ hóa thấp
hơn Fe3O4. Phổ FTIR xác nhận sự tương tác giữa
Fe3O4 với các nhóm chức hydroxyl trên bề mặt của
CNCs. Vật liệu tạo thành với mong muốn kết hợp
giữa tính tương thích sinh học của CNCs cùng từ tính
của Fe3O4 hứa hẹn khả năng ứng dụng của vật liệu
trong lãnh vực xử lý môi trường.
LỜI CẢMƠN
Nghiên cứu được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Thành
phố Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) trong khuôn khổ
Đề tài mã số “T2018-30”. Nhóm tác giả xin chân
thành cám ơn.
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CNCs: nano tinh thể cellulose
FT-IR: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
MGCNCs: nano tinh thể cellulose từ tính
TEM: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua
TGA: phân tích nhiệt – khối lượng
VSM: từ kế mẫu rung
XRD: nhiễu xạ tia X
XUNG ĐỘT LỢI ÍCH
Nhóm tác giả cam kết không có xung đột lợi ích.
ĐÓNG GÓP CỦA TÁC GIẢ
Vũ Năng An, Nguyễn Văn Hiền: thực nghiệm
Vũ Năng An, Nguyễn Thái Ngọc Uyên, Hà Thúc Chí
Nhân, Lê Văn Hiếu: chuẩn bị bản thảo và chỉnh
sửa/phản hồi phản biện, hoàn chỉnh bản thảo.
TÀI LIỆU THAMKHẢO
1. Kaushik M, Moores A. nanocelluloses as versatile supports for
metal nanoparticles and their applications in catalysis. Green
Chemistry. 2016;18(3):622–659.
2. Wang S, Lu A, Zhang L. Recent advances in regenerated cellu-
losematerials. Progress in Polymer Science. 2016;53:169–206.
3. Grishkewich N, Mohammed N, Tang J, Tam KC. Recent ad-
vances in the application of cellulose nanocrystals. Current
Opinion in Colloid & Interface Science. 2017;29:32–45.
4. Wu X, Lu C, Zhou Z, Yuan G, Xiong R, Zhang X. Green syn-
thesis and formation mechanism of cellulose nanocrystal-
supportedgold nanoparticleswith enhanced catalytic perfor-
mance. Environmental Science: Nano. 2014;1(1):71–80.
5. Rezayat M, Blundell RK, Camp JE, Walsh DA, Thielemans W.
Green one-step synthesis of catalytically active palladium
nanoparticles supported on cellulose nanocrystals. ACS Sus-
tainable Chemistry & Engineering. 2014;2(5):1241–50.
6. Shin Y, Bae IT, Arey BW, Exarhos GJ. Facile stabilization of gold-
silver alloynanoparticlesoncellulosenanocrystal. The Journal
of Physical Chemistry C. 2008;112(13):4844–4852.
7. Dhar P, Kumar A, Katiyar V. Fabrication of cellulose nanocrystal
supported stable Fe (0) nanoparticles: a sustainable catalyst
for dye reduction, organic conversion and chemo-magnetic
propulsion. Cellulose. 2015;22(6):3755–71.
8. Chen L, Berry RM, Tam KC. Synthesis of b -Cyclodextrin-
modified cellulose nanocrystals (CNCs)@ Fe3O4@ SiO2 super-
paramagnetic nanorods. ACS Sustainable Chemistry & Engi-
neering. 2014;2(4):951–959.
9. Segal L, Creely JJ,Martin AE, Conrad CM. An empiricalmethod
for estimating the degree of crystallinity of native cellulose
using the x-ray diffractometer. Textile Research Journal.
1959;29(10):786–94.
10. Dhar P, Kumar A, Katiyar V. Magnetic cellulose nanocrystal
based anisotropic polylactic acid nanocomposite films: influ-
ence on electrical, magnetic, thermal, and mechanical prop-
erties. ACS applied Materials & Interfaces. 2016;8(28):18393–
409.
11. Lu P, Hsieh YL. Preparation and properties of cellulose
nanocrystals: Rods, spheres, andnetwork. Carbohydrate Poly-
mers. 2010;82(2):329–365.
12. Oh SY, Yoo DI, Shin Y, Kim HC, Kim HY, Chung YS. Crystalline
structure analysis of cellulose treated with sodium hydroxide
and carbon dioxide by means of X-ray diffraction and FTIR
spectroscopy. Carbohydrate Research. 2005;340(15):2376–91.
13. Wang N, Ding E, Cheng R. Thermal degradation behaviors of
spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups. Polymer.
2007;48(12):3486–93.
14. Lavoine N, Desloges I, Dufresne A, Bras J. Microfibrillated
cellulose-Its barrier properties and applications in cellulosic
materials: A review. Carbohydrate Polymers. 2012;90(2):735–
64.
15. Coelho CC, Michelin M, Cerqueira MA, Gonalves C, Tonon RV,
Pastrana LM. Cellulose nanocrystals from grape pomace: Pro-
duction, properties and cytotoxicity assessment. Carbohy-
drate Polymers. 2018;192:327–363.
16. Negi S, Negi YS. Studies on cellulose nanocrystals iso-
lated from groundnut shells. Carbohydrate Polymers.
2017;157:1041–1050.
17. Leszczyska A, Radzik P, Harana K, Pielichowski K. Thermal sta-
bility of cellulosenanocrystals preparedby succinic anhydride
assisted hydrolysis. Thermochimica Acta. 2018;663:145–56.
18. Habibi Y, Lucia LA, Rojas OJ. Cellulose nanocrystals: chem-
istry, self-assembly, and applications. Chemical Reviews.
2010;110(6):3479–500.
19. Jiao Y, Wan C, Bao W, Gao H, Liang D, Li J. Facile hydrothermal
synthesis of Fe3O4@ cellulose aerogel nanocomposite and its
application in Fenton-like degradation of Rhodamine B. Car-
bohydrate Polymers. 2018;189:371–379.
20. Zarei S, Niad M, Raanaei H. The removal of mercury ion pol-
lution by using Fe3O4-nanocellulose: Synthesis, character-
izations and DFT studies. Journal of hazardous materials.
2018;344:258–73.
21. Nypel T, Rodriguez-Abreu C, Rivas J, Dickey MD, Rojas OJ.
Magneto-responsive hybrid materials based on cellulose
nanocrystals. Cellulose. 2014;21(4):2557–66.
277
Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 3(4):271-278
Open Access Full Text Article Research Article
University of Science, VNU-HCM
Correspondence
Vu Nang An, University of Science,
VNU-HCM
Email: vnan@hcmus.edu.vn
History
 Received: 21-12-2018
 Accepted: 21-5-2019
 Published: 21-12-2019
DOI : 10.32508/stdjns.v3i4.660
Copyright
© VNU-HCM Press. This is an open-
access article distributed under the
terms of the Creative Commons
Attribution 4.0 International license.
Preparation of magnetic iron Oxide coated on the surface of
Cellulose nanocrystals by in-situ coprecipitation process
Vu Nang An*, Nguyen Van Hien, Nguyen Thai Ngoc Uyên, Ha Thuc Chi Nhan, Le Van Hieu
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
ABSTRACT
This study reported a single-step method for the fabrication of magnetic cellulose nanocrystals
(MGCNCs) by coprecipitation iron oxide nanoparticle onto cellulose nanocrystals (CNCs). Cellulose
nanocrystals (CNCs) were derived by hydrochloric acid hydrolysis (HCl 6M, 25mL/g cellulose) in the
optimum condition at 90 ◦C for 90min. Pure cellulose was isolated fromNypa fruticans branches, a
popular tree in Vietnam. The structure andmorphology of CNCs were characterized by crystallinity
index, morphology and thermal stability. TEM images showed that the average fiber length of the
nanocrystals was 410 nmwith a diameter of 10 nm (aspect ratio of 41) and the crystallinity index of
85.2 % (by XRD). The as-prepared MGCNCs were characterized by Fourier transform infrared spec-
troscopy (FTIR), wide-angle X-ray diffractionmeasurement (XRD), thermal gravity analysis (TGA) and
vibrating sample magnetometry (VSM). The results showed that the magnetic cellulose nanocrys-
tals absorbed about 51%w/w on CNCs surfaces withmagnetic properties and the saturationmag-
netization of about 24 emu/g. Possessing the biocompatibility as well as paramagnetism, themag-
netic cellulose nanocrystals were promising materials for environmental treatment.
Key words: magnetic cellulose nanocrystals, magnetic nanoparticles, coprecipitation
Cite this article : Nang An V, Van Hien N, Thai Ngoc Uyên N, Thuc Chi Nhan H, Van Hieu L. Preparation
of magnetic iron Oxide coated on the surface of Cellulose nanocrystals by in-situ coprecipitation
process. Sci. Tech. Dev. J. - Nat. Sci.; 3(4):271-278.
278