Tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl cuối mạch dạng lỏng quy mô pilot

Hóa học – Sinh học – Môi trường 
 Đ. T. Thiêm, C. C. Hữu, “Tổng hợp cao su butadiene  mạch dạng lỏng quy mô pilot.” 276 
TỔNG HỢP CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL 
CÓ NHÓM CACBOXYL CUỐI MẠCH DẠNG LỎNG QUY MÔ PILOT 
 Đặng Trần Thiêm*, Chu Chiến Hữu 
Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu tổng hợp cao su butadien 
acrylonitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (cacboxyl terminated butadien- 
acrylonitrile (CTBN)) ở dạng lỏng bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc giữa 2 
monome gồm: 1,3-butadien và acrylonitril, sử dụng chất khơi mào 4,4’-azobis(4-
cyanovaleric axit) trong bình phản ứng quy mô 300 g sản phẩm/mẻ. Kết quả nghiên 
cứu chỉ ra rằng, khi sử dụng 2 monome, chất khơi mào với tỷ lệ mol tương ứng là 
5,56: 0,57 : 0,024, phản ứng trong thời gian 5 giờ, ở 80 oC sẽ thu được cao su 
CTBN dạng lỏng có khối lượng phân tử khoảng 3000 (g/mol), hàm lượng nhóm 
cacboxyl tổng từ 2,8 đến 3,0% và độ nhớt động học ở 50oC là 7,5÷11,0 Pa.s. 
Từ khóa: Cao su lỏng CTBN; 4,4’-azobis(4-cyanovaleric axit); 1,3-butadien; Acrylonitril. 
1. MỞ ĐẦU 
Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (cacboxyl terminated 
butadien- acrylonitrile) có công thức hóa học như sau [1]: 
Với đặc trưng là loại copolyme mạch thẳng, chứa các nhóm chức phân cực trong mạch 
phân tử như –CN và –COOH, các nhóm chức này có khả năng tham gia phản ứng hóa học 
với các nhóm hydroxyl, nhóm amin, nhóm epoxy của các đơn chất, hợp chất và các 
polyme khác. Vì thế, cao su CTBN được sử dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật hàng 
không, công nghiệp ô tô, điện tử và quốc phòng với vai trò của là keo dán, chất kết dính, 
vật liệu compozit hoặc các loại màng sơn phủ bảo vệ có các tính năng ưu việt [2]. 
Trên thế giới, cao su CTBN đã được sản xuất bởi các hãng sản xuất cao su hàng đầu 
của các nước có nền công nghiệp phát triển mạnh như: Nga, Mỹ, Đức, Pháp , Trung Quốc 
v.v. từ những năm 1960 đến 1970. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, người ta có thể sản 
xuất nhiều loại cao su CTBN khác nhau bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương 
pháp đồng trùng hợp gốc, đồng trùng hợp anion, đồng trùng hợp oxi hóa trong nhũ tương 
v.v. [3]. Mặc dù cao su CTBN là loại cao su có sản lượng không lớn nhưng do có nhiều 
tính năng quý, nhất là các ứng dụng trong lĩnh vực quân sự nên các thông tin liên quan đến 
điều kiện và công nghệ tổng hợp cao su này rất hạn chế. 
Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng cao su CTBN mới được đề cập 
đến trong 2 đến 3 năm gần đây tập trung chủ yếu tại Trung tâm Polyme/ĐHBKHN và 
Viện Hóa học- Vật liệu/Viện KH-CN quân sự. Các công bố của nhóm nghiên cứu do 
GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu đứng đầu tập trung chủ yếu ứng dụng cao su CTBN do nước 
ngoài sản xuất để biến tính nhựa epoxy nhằm cải thiện độ dai, chịu sốc nhiệt, chống nứt 
cho vật liệu [3]. Vấn đề tổng hợp cao su CTBN đến nay chỉ được tiến hành bởi nhóm 
nghiên cứu của Viện Hóa học-Vật liệu [4]. Các nghiên cứu đã khẳng định có thể tổng hợp 
được loại cao su CTBN bằng các trang thiết bị, hóa chất trong nước và bước đầu đã xác 
định được các điều kiện công nghệ ở quy mô nhỏ. 
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả xác định điều kiện công nghệ 
của phản ứng tổng hợp cao su CTBN quy mô pilot theo phương pháp đồng trùng hợp gốc 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san FEE, 08 - 2018 277
trong dung dịch của 2 loại monome: butadien và acrylonitril, sử dụng chất khơi mào 4,4’- 
azobis (4-cyanovaleric axit). Sản phẩm thu được đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật tương 
đương sản phẩm cao su CKH -10KTP do Nga sản xuất [5-6]. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hóa chất và thiết bị 
- 1,3-butadien, 99%, BHD Anh. 
- Acrylonitril, 99,4% Merck, Đức. 
- Chất khơi mào 4,4’-Azobis(4-cyanovaleric axit), ≥ 98%, Merck, Đức. 
- Dung môi phản ứng tert-butanol, Merck, Đức. 
- Toluen, AR, Trung Quốc. 
- Etanol, AR, Trung Quốc. 
- Metanol, AR Trung Quốc. 
- Thiết bị phản ứng: Bình phản ứng bằng thép không rỉ dung tích 5000 ml chịu được 
áp suất đến 20 atm, có khả năng điều chỉnh nhiệt độ từ - 50 ÷ 150 ºC; 
2.2. Các phương pháp phân tích 
- Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC), 
dung môi sử dụng tetrahydrofuran. Thực hiện trên thiết bị GPC class of Shimadzu (Nhật 
Bản). 
- Độ nhớt động học ở 50 oC của mẫu nghiên cứu được đo trên máy đo độ nhớt LDVD 
II-PRO (Mỹ). 
- Phương pháp xác định hàm lượng cacboxyl tổng dựa vào chuẩn độ hóa học trị số axit 
tổng theo tiêu chuẩn TCVN 6127-2010. 
2.3. Quy trình tổng hợp 
- Hút chân không bình phản ứng tới áp suất 0,03÷0,01 atm 
- Nạp khí Ar vào bình phản ứng cho đến khi áp suất đạt 1,2 atm ± 0.1 
- Làm lạnh bình phản ứng nhỏ hơn -4 ºC. 
- Tiếp đó nạp lần lượt tert-butanol; 1,3 butadien lỏng, acrylonitril; 4,4’-azobis(4-
cyanovaleic axit) theo các tỷ lệ mol (bảng 1 và bảng 2) vào bình phản ứng thông qua hệ 
thống các phễu nạp một chiều chuyên dụng. 
- Nâng nhiệt của khối phản ứng lên nhiệt độ khảo sát (50 ºC; 60 ºC; 70 ºC; 80 ºC; 90 
ºC), duy trì trong các khoảng thời gian xác định (5 giờ; 10 giờ; 15 giờ; 20 giờ). Kết thúc 
phản ứng thu được hỗn hợp gồm 2 lớp, lớp trên là dung môi hòa tan chất khơi mào và các 
monome chưa phản ứng, lớp dưới là copolyme dạng lỏng. Gạn tách riêng lớp dung dịch 
trên để phân tích, sau đó thêm metanol bằng 1 phần 3 thể tích copolyme khuấy đều trong 
20 phút, để ổn định hệ trong 5 giờ ở 20 ºC gạn bỏ phần dung môi metanol đã hòa tan dư 
lượng chất khơi mào, thu phần polyme và tiếp tục quá trình rửa thêm 03 lần nữa để đảm 
bảo mẫu đã tách hoàn toàn chất khơi mào. Tiếp theo, cho sấy chân không để loại bỏ dung 
môi tại nhiệt độ 80 ºC, áp suất 0,01atm trong 24 giờ. Polyme thu được sau tinh chế được 
xác định các chỉ tiêu như khối lượng phân tử, độ nhớt động học ở 50oC, chỉ số axit và hàm 
lượng nhóm cacboxyl tổng. 
2.4. Tỷ lệ mol giữa các cấu tử tham gia phản ứng tổng hợp cao su lỏng CTBN 
Căn cứ trên phương trình phản ứng tổng hợp cao su lỏng CTBN theo phương pháp 
đồng trùng hợp gốc trong dung dịch của 2 monome: 1,3 butadien và acrylonitril, sử dụng 
chất khơi mào 4,4’-Azobis (4-cyanovaleric axit) và định hướng các chỉ tiêu kỹ thuật của 
Hóa học – Sinh học – Môi trường 
 Đ. T. Thiêm, C. C. Hữu, “Tổng hợp cao su butadiene  mạch dạng lỏng quy mô pilot.” 278 
sản phẩm tổng hợp được tương đương chất lượng của loại cao su lỏng CKH -10KTP do 
Nga sản xuất [5-6], tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng được khảo sát theo bảng 1 và 
bảng 2. 
Bảng 1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol chất khơi mào. 
Mẫu 1,3- butadien, mol Acrylonitril, mol 
4,4-azobis(4-
cyanovaleric axit), 
mol 
Tert-butanol, 
ml 
M1 5,56 0,57 0,012 450 
M2 5,56 0,57 0,024 450 
M3 5,56 0,57 0,036 450 
M4 5,56 0,57 0,072 450 
M5 5,56 0,57 0,144 450 
Bảng 2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung môi. 
Mẫu 1,3- butadien, mol Acrylonitril, mol 
4,4’-azobis(4-
cyanovaleric 
axit), mol 
Tert-butanol, ml 
M6 5,56 0,57 0,024 820 
M7 5,56 0,57 0,024 720 
M8 5,56 0,57 0,024 630 
M9 5,56 0,57 0,024 540 
M10 5,56 0,57 0,024 450 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khối lượng phân tử, chúng tôi đã tiến 
hành cố định nhiệt độ phản ứng ở 80 oC, tỷ lệ 1,3 butadien: acrilonitril: chất khơi mào như 
mẫu M1 tại bảng 1. Trong quá trình thực hiện phản ứng, sau mỗi khoảng thời gian 5 giờ 
phản ứng tiến hành lấy mẫu, xác định khối lượng phân tử bằng phương pháp sắc ký thẩm 
thấu gel (GPC). Kết quả được trình bày trong các bảng 3. 
Bảng 3. Kết quả phân tích GPC theo thời gian phản ứng. 
Thông số 
Thời gian phản ứng, giờ 
5 10 15 20 
Thời gian lưu, phút 25,57 26,423 26,023 22,654 
Mn 2645 4074 8393 8403 
Mw 3088 4753 9316 9040 
Mw/Mn 1,1674 1,1666 1,1099 1,0757 
Từ bảng số liệu cho thấy trong khoảng 20 giờ phản ứng khối lượng phân tử trung bình 
trọng Mw tăng dần từ 3088 đến 9040 (g/mol), khối lượng phân tử trung bình số Mn tăng từ 
2645 đến 8403. Độ đa phân tán của hệ cũng giảm dần từ 1,176 xuống 1,075 chúng tỏ diễn 
biến phản ứng xảy ra theo quy luật: ban đầu giai đoạn phát triển mạch, khối lượng phân tử 
liên tục tăng, khi hệ đạt trạng thái ổn định, khối lượng phân tử không tăng nhiều nhưng 
tăng độ đồng đều trong phân bố khối lượng phân tử. Với độ đa phân tán nhỏ (≤ 1,17) 
chứng tỏ polyme thu được tương đối đồng đều. 
Như vậy, thời gian ảnh hưởng lớn đến phân bố khối lượng phân tử của polyme. khoảng 
thời gian thích hợp cho quá trình tổng hợp là 5 giờ. Khi dừng phản ứng ở thời điểm 5 giờ 
polyme thu được có khối lượng phân tử trung bình trọng khoảng 3088 (g/mol). 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san FEE, 08 - 2018 279
3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol chất khơi mào 
Để khảo sát ảnh hưởng của chất khơi mào đến phản ứng, tiến hành cố định hàm lượng 
các nguyên liệu đầu 1,3-butadien; acrylonitril; tert-butanol; thay đổi lượng chất khơi mào 
4,4’-azobis(4-cyanovaleric axit) với tỷ lệ như tại bảng 1. Phản ứng đồng trùng hợp được 
tiến hành ở nhiệt độ 80 ºC, thời gian phản ứng là 5 giờ. Sản phẩm copolyme được sau khi 
tinh chế được phân tích hàm lượng cacbxyl tổng, khối lượng phân tử và độ nhớt động học. 
Các kết quả được trình bày trong bảng 4. 
Từ kết quả xác định khối lượng phân tử của polyme ở bảng 3.1 cho thấy, khi tỷ lệ mol 
chất khơi mào tăng lên, hàm lượng cacboxyl của copolyme tăng, khối lượng phân tử lại có 
xu hướng giảm. Sự giảm khối lượng phân tử là nguyên nhân chính làm giảm độ nhớt động 
học. Trong phản ứng trùng hợp gốc, sự tăng nồng độ chất khơi mào làm tăng tốc độ phản 
ứng phát triển mạch. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ chất khơi mào độ trùng hợp trung bình 
giảm dẫn đến khối lượng phân tử của polyme giảm. 
Bảng 4. Sự phụ thuộc của khối lượng phân tử, nhóm cacboxyl, 
độ nhớt copolyme vào hàm lượng chất khơi mào. 
Tên 
mẫu 
Hàm lượng nhóm 
cacboxyl tổng, % 
Khối lượng phân tử 
Mn 
Độ nhớt động học ở 
50 oC, Pa.s 
M1 2,86 3146 10,23 
M2 2,91 3088 8,46 
M3 3,55 2535 6,21 
M4 3,64 2472 5,97 
M5 3,87 2307 5,85 
Như vậy, để thu được copolyme có khối lượng phân tử khoảng 3000 g/mol, độ nhớt 
động học đạt 8,46 Pa.s ở 50 ºC và hàm lượng nhóm cacboxyl tổng đạt 2,91% thì nồng độ 
chất khơi mào được sử dụng tương ứng với tỷ lệ của mẫu M2 tại bảng 1. 
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi 
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng dung môi, chúng tôi đã cố định lượng chất 
khơi mào, tỷ lệ mol hai monome, thay đổi tỷ lệ giữa monome và dung môi như trình bày 
trong bảng 2. Thể tích dung môi tăng đồng nghĩa với pha loãng nồng độ chất phản ứng. 
Nhiệt độ phản ứng được duy trì tại 80 ºC, trong thời gian 5 giờ. Sau phản ứng các mẫu 
copolyme được tinh chế xác định khối lượng phân tử, độ nhớt động học và hiệu suất phản 
ứng, kết quả được trình bày trong bảng 5. 
Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ lượng dung môi 
đến sản phẩm copolyme tổng hợp được. 
Tên mẫu 
Nồng độ monome 
(mol/lít) 
Chỉ số axit 
(mgKOH/g) 
Khối lượng 
phân tử (Mn) 
Độ nhớt động học 
ở 50 oC, Pa.s 
M6 7,60 39,8 2842 7,96 
M7 8,55 37,8 2987 8,17 
M8 9,77 36,7 3056 8,56 
M9 11,39 35,5 3159 9,87 
M10 13,65 30,4 3687 11,21 
Kết quả bảng 5 cho thấy, khi tăng nồng độ monome trong phản ứng dẫn đến sản phẩm 
có chỉ số axit giảm, khối lượng phân tử sản phẩm tăng. Độ nhớt của sản phẩm polyme 
cũng tăng đồng biến so với sự tăng của khối lượng phân tử của sản phẩm. Copolyme thu 
được thu được (M7) có nồng độ monome phù hợp nhất so với mẫu cao su CKH-10KTP 
của Nga. 
Hóa học – Sinh học – Môi trường 
 Đ. T. Thiêm, C. C. Hữu, “Tổng hợp cao su butadiene  mạch dạng lỏng quy mô pilot.” 280 
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ 
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ các chất phản ứng được lựa chọn theo mẫu 
M7 trong bảng 2 khoảng nhiệt độ thay đổi từ 50 ºC đến 90 ºC. Tiến hành phản ứng trong 5 
giờ. Sản phẩm sau tinh chế được xác định chỉ số axit, khối lượng phân tử và hiệu suất phản 
ứng. Kết quả được trình bày trong bảng 6. 
Căn cứ vào kết quả ở bảng 6, nhận thấy nhiệt độ ảnh hưởng khá lớn đến khối lượng 
phân tử và hiệu suất của phản ứng tổng hợp, càng tăng nhiệt độ khối lượng phân tử càng 
giảm. Hiệu suất phản ứng tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ và đạt cực đại tại 80 oC tương 
ứng với hiệu suất 19,5%, tiếp tục tăng nhiệt đến 90 oC hiệu suất phản ứng giảm mạnh chỉ 
bằng cỡ 50% so với ở 80 oC. Điều này là do khi ở nhiệt độ thấp (50 ºC đến 70ºC) phản ứng 
phân hủy chất khơi mào diễn ra chậm, tốc độ phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch cũng 
chậm dẫn đến hiệu suất thu được thấp và thời gian phản ứng kéo dài. Ở nhiệt độ 80 ºC 
phản ứng tạo gốc tự do và quá trình phát triển mạch xảy ra ổn định, hiệu suất phản ứng đạt 
cao nhất đến 19,5%, khối lượng phân tử của polyme đạt giá trị lân cận 3000 g/mol. Khi 
nâng nhiệt đến 90 ºC tốc độ phân hủy chất khơi mào diễn ra nhanh hơn dẫn đến tốc độ 
phản ứng phát triển mạch tăng. Tuy nhiên, ở nhiệt độ này tốc độ phản ứng ngắt mạch lại 
chiếm ưu thế làm giảm độ trùng hợp dẫn đến giảm khối lượng phân tử của polyme và hiệu 
suất tổng hợp. 
Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng. 
Nhiệt độ, oC 50 60 70 80 90 
Hiệu suất, % 5,4 7,6 12,5 19,5 10,5 
Khối lượng phân tử Mn 4926 4494 3508 2985 2288 
Như vậy, phản ứng đồng trùng hợp điều chế cao su CTBN xảy ra ổn định ở nhiệt độ 80 
ºC, hiệu suất lớn nhất đạt 19,5%, sản phẩm copolyme thu được có khối lượng phân tử đạt 
giá trị 2985 g/mol. 
4. KẾT LUẬN 
Khối lượng phân tử của cao su CTBN tổng hợp theo phương pháp đồng trùng hợp gốc 
trong dung dịch phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ phản ứng, dung môi 
và hàm lượng chất khơi mào. Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 80 oC tại đây hiệu suất 
đạt cao nhất 19,5%. Sự tăng nồng độ chất khơi mào sẽ dẫn đến làm giảm trọng lượng 
phân tử và độ nhớt của cao su. 
Để thu được cao su CTBN có khối lượng phân tử khoảng 3000 g/mol, độ nhớt động 
học từ 7,5 đến 9,8 Pa.s phản ứng tổng hợp được tiến hành tại nhiệt độ 80 oC với tỷ lệ mol 
1,3-butadien: acrylonitril: 4,4-azobis(4-cyanovaleric axit) là 5,56: 0,57: 0,024 lượng dung 
môi sử dụng 730 ml. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Arendale, W.F. “Chemistry of propellants based on chemically crosslinked binders. 
Propellants manufacture, hazards and testing, in Advances in Chemistry Series”, 
American Chemical Society, Washington D.C, 1967, pp. 67–83. 
[2]. Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Усталвщиков Б. Ф.-М. Жидкие 
улеводородные каучуки, Издательство химия, 1983 г, ctp. 199 
[3]. Trần Vĩnh Diệu, Huỳnh Lê Huy Cường, Nguyễn Đắc Thành, “Nghiên cứu ảnh hưởng 
của cao su lỏng CTBN đến tính chất cơ học của màng phủ polyme trên cơ sở nhựa 
epoxy DER 671X75 và DER 331 hóa rắn bằng EPICURE 3125”, Tạp chí Hóa học, 
vol 53(4), tr. 535-540, (2015). 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san FEE, 08 - 2018 281
[4]. Chu Chiến Hữu, Nghiên cứu tổng hợp cao su nitril lỏng có nhóm cacboxyl đầu mạch, 
Phần 1. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cao su nitril lỏng có nhóm cacboxyl 
đầu mạch CKH-10KTP của Nga, Tạp chí Hóa học vol. 54(6e1), tr. 34-40, 2016. 
[5]. Каучук СКН-10- КТР, ТУ 2294-099-00151963-05. 
[6]. Alan R. Siebert, Maple Heights,Ohio, Patent 3,285,949 “Carboxyl- terminated 
butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis- azocyano acid initiation, 
1966. 
ABSTRACT 
SYNTHESIZING CARBOXYL-TERMINATED BUTADIENE ACRYLONITRILE 
LIQUID RUBBER ON THE SCALE OF 300G/BATCH 
This paper presents some results of research on synthesizing liquid carboxyl 
terminated butadiene-acrylonitrile rubber (CTBN) by radical copolymerization 
method from: 1,3-butadiene, acrylonitrile and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) in 
reactor of 300 g of product / batch. The results indicated that the optimum condition 
for the synthesis reaction including: the molar ratio of 2 monomers, initation 1,3 -
butadiene: acrylonitrile: 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid)= 5.56:0.57:0.012, 
reaction temperature of 80 oC, reaction time 5 hours to obtain the copolymer, with 
an average molecular weight of 3,000 g / mol, a carboxylic content of 2.8÷3.0% and 
dynamic viscosity at 50 oC from 7.5 to 11.0 Pa.s. 
Keywords: Liquid rubber CTBN; 4,4’-Azobis(4-cyanovaleric acid); 1,3-butadiene. 
Nhận bài ngày 01 tháng 7 năm 2018 
Hoàn thiện ngày 10 tháng 9 năm 2018 
Chấp nhận đăng ngày 20 tháng 9 năm 2018 
Địa chỉ: Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. 
 *Email: dangtranthiem@gmail.com.