Sự biến đổi năng lượng hoạt hóa và ảnh hưởng của xúc tác axit lewis BF3 trong phản ứng Diels-Alder của isopren với các dẫn xuất etylen

 TẠP CHÍ HÓA HỌC 54(3) 367-372 THÁNG 6 NĂM 2016 
DOI: 10.15625/0866-7144.2016-320 
367 
SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA 
XÚC TÁC AXIT LEWIS BF3 TRONG PHẢN ỨNG DIELS – ALDER CỦA 
ISOPREN VỚI CÁC DẪN XUẤT ETYLEN 
Nguyễn Hữu Thọ1*, Võ Thành Phong2 
1Trường Đại học Sài Gòn 
2Trường Đại học Qui Nhơn 
Đến Toà soạn 15-12-2015; Chấp nhận đăng 10-6-2016 
Abstract 
The Diels-Alder cycloaddition reactions of isoprene with derivatives of ethylene were studied by the Density 
Functional Theory using the B3LYP functional and the 6-311 ++ G (d, p) basis set. In this paper, our result shows that 
the activation energy of the reactions is correlated linearly with the total deformation energy of the diene and dienophile 
components. In the presence of the Lewis acid catalyst BF3, the activation energy is decreased because of reducing of 
HOMO and LUMO distance which is derived from orbital interaction. 
Keywords. Diels-Alder, DFT, FMO, cycloaddition reaction, isoprene. 
1. MỞ ĐẦU 
Phản ứng Diels-Alder (DA) đƣợc sử dụng 
thƣờng xuyên trong tổng hợp hữu cơ. Trong quá 
trình này, 1,3-dien (diene) phản ứng với dienophil 
(dienophile) để tạo thành hợp chất vòng sáu cạnh. 
Tính hữu dụng của phản ứng DA đƣợc phát sinh từ 
tính linh hoạt và ƣu thế lập thể vƣợt trội của nó [1]. 
Bằng cách thay đổi nhóm thế trong cấu trúc của các 
dien và dienophil, nhiều loại hợp chất vòng sáu cạnh 
khác nhau có thể đƣợc tổng hợp. Vì vậy, phản ứng 
DA đã và đang nhận đƣợc nhiều sự chú ý của các 
nhóm nghiên cứu trên thế giới cả về lý thuyết lẫn 
thực nghiệm [2-4]. 
Trong bài báo này chúng tôi trình bày những kết 
quả nghiên cứu về qui luật biến đổi của năng lƣợng 
hoạt hóa (Ea) và ảnh hƣởng của chất xúc tác axit 
Liuyt (Lewis) BF3 đến khả năng phản ứng DA của 
isopren với 9 hợp phần dienophil CH2=CH–Y (với Y 
là -H, -C2H3, -C6H5, -CN, -COOH, -CHO, -NO2, 
-CH3, -OCH3) bằng phƣơng pháp tính toán hóa 
lƣợng tử. 
2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH 
Các tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm 
Gaussian 03 [5]. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 
(Density function theory – DFT) lai hóa ba thông số 
B3LYP với bộ cơ sở 6-311++G** đƣợc lựa chọn để 
thực hiện tính toán tối ƣu hình học và năng lƣợng 
bởi các kết quả của các nghiên cứu trƣớc đây thu 
đƣợc theo phƣơng pháp này trong việc tối ƣu hóa 
hình học và xác định tần số dao động các đồng phân 
và các trạng thái chuyển tiếp (TS) là rất tốt [6, 7]. 
Các giá trị về độ dài, góc liên kết của chúng tôi tính 
toán đƣợc so với thực nghiệm không sai khác nhiều 
(hình 2). Điều này cũng chứng tỏ thêm rằng phƣơng 
pháp mà chúng tôi đã lựa chọn là phù hợp. Dựa vào 
việc phân tích tần số dao động để xác định đúng cấu 
trúc của một TS. Ea đối với mỗi phản ứng đƣợc tính 
tại 298 K, 1 atm. Năng lƣợng của HOMO (highest 
occupied molecular orbital), LUMO (lowest 
unoccupied molecular orbital) và hệ số obitan biên 
đƣợc tính theo phƣơng pháp Hartree-Fock với bộ cơ 
sở 3-21G (HF/3-21G). Phân tích phân bố tự nhiên 
(natural population analysis) đƣợc dùng để đánh giá 
đƣợc mức độ chuyển và hƣớng chuyển của điện tích 
[8]. Điện tích chuyển (QCT) trong TS đƣợc tính tại 
B3LYP/6-311++G
**
. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Mối liên hệ giữa Ea với năng lượng biến dạng 
của isopren và CH2=CH–Y 
Kết quả khảo sát khả năng phản ứng cộng đóng 
vòng DA giữa isopren với 9 hợp phần CH2=CH-Y 
cho thấy, giữa Ea của các phản ứng này và khoảng 
cách năng lƣợng E (LUMO–HOMO) không có 
mối liên hệ với nhau. Sở d có sự bất hợp lí này là do 
 TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Hữu Thọ và cộng sự 
368 
sự thiếu sót của FMO. Theo FMO, trong hai khoảng 
cách E (LUMOdienophil-HOMOdien) và 
E (LUMOdien-HOMOdienophil) thì ch có 
E (LUMO-HOMO) nào nhỏ hơn thì s đƣợc xem 
x t để đánh giá khả năng phản ứng. Tuy nhiên, các 
nghiên cứu trƣớc đây đã cho thấy rằng, tƣơng tác 
giữa dien và dienophil là tổ hợp của hai tƣơng tác 
giữa LUMO của dienophil với HOMO của dien và 
tƣơng tác giữa HOMO của dienophil với LUMO của 
dien. Sự đánh giá đầy đủ nhất s bao gồm cả hai loại 
tƣơng tác này. Nếu bỏ qua một trong hai có thể dẫn 
đến sai sót, đặc biệt đối với những trƣờng hợp mà 
hai tƣơng tác này có E (LUMO-HOMO) tƣơng 
đƣơng nhau. Bằng chứng là khi nghiên cứu phản 
ứng DA giữa buta-1,3-dien với etylen, Spino C. và 
cộng sự [9] đã ch ra rằng, hai tƣơng tác này không 
xảy cùng một lúc. Tƣơng tác giữa LUMO của etylen 
và HOMO của buta-1,3-dien xảy ra trƣớc còn tƣơng 
tác giữa HOMO của etylen và LUMO của buta-1,3-
dien xảy ra sau. Đó là lý do vì sao chúng ta không 
thể bỏ qua tƣơng tác nào. Nghiên cứu của chúng tôi 
cũng cho thấy, các yếu tố không gian (định hƣớng 
endo/exo) hay sự xen phủ obitan thứ cấp cũng ảnh 
hƣởng đến Ea của phản ứng. Tuy nhiên, đây không 
phải là nguyên nhân chính làm thay đổi Ea của phản 
ứng giữa isopren với etylen và các dẫn xuất của 
etylen. Một đề xuất khác nhằm tìm ra nguyên nhân 
chính ảnh hƣởng đến Ea là dựa vào điện tích chuyển 
(QCT) giữa hai hợp phần dien và dienophil trong các 
cấu trúc chuyển tiếp. Theo kết quả tính QCT (bảng 1), 
cho thấy rằng không có qui luật liên hệ rõ ràng nào 
giữa giữa Ea và QCT. Kết quả tính QCT ch cho ph p 
đánh giá chiều hƣớng chuyển electron (QCT có giá trị 
âm tƣơng ứng với sự chuyển electron từ HOMO của 
isopren sang LUMO của các dienophil và ngƣợc lại). 
Cuối cùng chúng tôi quan tâm đến năng lƣợng biến 
dạng (Ebd), tức năng lƣợng cần thiết để làm sai lệch 
cấu trúc hình học của hợp phần dien và dienophil ở 
trạng thái cơ bản so với cấu trúc hình học của các 
hợp phần này trong cấu trúc chuyển tiếp. Do đó, Ebd 
của hợp phần dien bằng năng lƣợng của hợp phần 
này ứng với hình học ở cấu trúc chuyển tiếp trừ đi 
năng lƣợng của nó ứng với hình học ở trạng thái cơ 
bản. Tƣơng tự, chúng tôi tính Ebd của hợp phần 
dienophil. Tổng giá trị năng lƣợng biến dạng của cả 
hai hợp phần dien và dienophil gọi là Ebdt (bảng 1). 
Bảng 1: Giá trị QCT, Ea, Ebdt (kcal/mol) 
Y TS QCT Ebdt 
Ea 
Không xúc tác 
Ea 
Có xúc tác 
H -0,0094 30,00 28,11 
C2H3 
meta-endo-s-cis -0,0058 35,53 28,93 
meta-endo-s-trans -0,0354 32,90 30,37 
meta-exo-s-cis -0,0323 33,21 29,74 
meta-exo-s-trans -0,0299 31,98 29,43 
para-endo-s-cis -0,0389 33,13 29,87 
para-endo-s-trans -0,0528 32,60 30,18 
para-exo-s-cis -0,0562 32,51 29,12 
para-exo-s-trans -0,0457 31,63 28,93 
C6H5 
meta-endo -0,1964 32,19 28,68 
meta-exo -0,1942 31,10 28,17 
para-endo -0,1958 31,47 28,68 
para-exo -0,1977 30,52 27,67 
CN 
meta-endo -0,1384 31,18 24,97 
meta-exo -0,1295 30,26 24,54 
para-endo -0,1251 30,51 24,54 
para-exo -0,1485 29,78 23,66 
COOH 
meta-endo-s-cis -0,1395 29,81 23,09 16,54 
meta-endo-s-trans -0,1303 30,57 24,66 17,42 
meta-exo-s-cis -0,1313 29,36 23,28 17,74 
meta-exo-s-trans -0,1265 30,14 24,41 18,89 
para-endo-s-cis -0,1578 28,99 22,40 14,16 
para-endo-s-trans -0,1504 30,09 23,91 16,10 
para-exo-s-cis -0,1511 28,74 22,46 16,04 
para-exo-s-trans -0,1455 29,59 23,66 17,28 
CHO meta-endo-s-cis -0,1614 30,08 22,52 11,77 
 TCHH, 54(3), 2016 Sự biến đổi năng lượng hoạt hóa 
369 
meta-endo-s-trans -0,1324 30,27 24,41 14,31 
meta-exo-s-cis -0,1496 29,87 23,53 14,26 
meta-exo-s-trans -0,1297 30,32 24,97 17,31 
para-endo-s-cis -0,1817 28,59 21,84 9,29 
para-endo-s-trans -0,1515 29,71 23,66 12,98 
para-exo-s-cis -0,1737 29,01 22,53 12,10 
para-exo-s-trans -0,1508 29,81 24,22 15,25 
NO2 
meta-endo -0,1925 29,94 20,77 15,22 
meta-exo -0,1819 29,11 21,08 16,42 
para-endo -0,2185 28,77 19,77 11,82 
para-exo -0,2104 28,37 19,95 13,87 
CH3 
meta-endo 0,0089 33,39 31,00 
meta-exo 0,0059 32,64 30,81 
para-endo 0,0049 33,26 31,06 
para-exo 0,0005 32,71 30,75 
OCH3 
meta-endo-s-cis 0,0556 36,78 34,76 
meta-endo-s-trans 0,1060 35,12 30,94 
meta-exo-s-cis 0,0702 35,65 34,14 
meta-exo-s-trans 0,0980 33,95 31,06 
para-endo-s-cis 0,0493 36,72 34,83 
para-endo-s-trans 0,0864 34,67 31,12 
para-exo-s-cis 0,0590 35,65 34,14 
para-exo-s-trans 0,0783 33,75 31,00 
Kết quả bảng 1 cho thấy, giữa Ea và Ebdt có mối 
liên hệ với nhau. Để minh chứng cho nhận định này 
chúng tôi đã thực hiện ph p hồi quy tuyến tính giữa 
Ebdt và Ea. Kết quả hồi qui đƣợc trình bày tại hình 1 
cho thấy có đủ tin cậy để dự đoán mối liên hệ tuyến 
tính giữa Ea và Ebdt. Nhƣ vậy, Ebdt là nguyên nhân 
chính ảnh hƣởng đến Ea đối với phản ứng cộng đóng 
vòng DA giữa isopren với CH2=CH–Y. 
Hình 1: Kết quả hồi qui tuyến tính liên hệ giữa Ea và Ebdt
3.2. Ảnh hưởng của xúc tác axit Liuyt BF3 đến 
khả năng phản ứng cộng đóng vòng DA giữa 
isopren với các dẫn xuất CH2=CH–Y (Y = 
-COOH, -CHO, -NO2) 
Các hợp phần dienophil có chứa nguyên tử oxi 
mang cặp electron tự do có thể tạo liên kết cho – 
nhận với obitan trống của nguyên tử B trong chất 
xúc tác axit Liuyt BF3. Ảnh hƣởng sự tạo phức từ 
nguyên tử oxi với axit Liuyt BF3 đến năng lƣợng 
HOMO, LUMO của CH2=CH–Y (Y = -COOH, 
-CHO, -NO2) đã đƣợc khảo sát. Tiến hành tối ƣu cấu 
y = 1,6871.x - 26,324 
R² = 0,8667 
S
y
 = 1,5328 
S
a
 = 0,0965 
S
b
 = 8,6223 
F = 305,5418 (với f = 47) 
 TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Hữu Thọ và cộng sự 
370 
trúc của CH2=CH–Y (Y = -COOH, -CHO, -NO2) có 
gắn xúc tác axit Liuyt BF3 theo phƣơng pháp 
B3LYP/6-311++G
**. Kết quả cho thấy, có sự tạo 
phức giữa oxi trong nhóm cacbonyl (-C=O) hay 
nhóm nitro (-NO2) của CH2=CH–Y với BF3 (hình 2). 
Tiếp tục tiến hành tính năng lƣợng HOMO, LUMO 
của các dienophil ứng với cấu hình bền của 
CH2=CH–COOH–s–cis, CH2=CH–CHO–s–trans và 
CH2=CH-NO2 tại HF/3-21G. Kết quả trình bày ở
 bảng 2. 
Kết quả bảng 2 cho thấy, khi có mặt của xúc tác 
Liuyt BF3 thì giá trị năng lƣợng HOMO và LUMO 
trên CH2=CH– Y đều giảm so với khi không có xúc 
tác. Liên kết giữa O với B là liên kết cho – nhận (O 
dùng cặp electron cho vào obitan trống của B). Có 
thể xem BF3 nhƣ nhóm hút electron nên làm cho 
năng lƣợng HOMO, LUMO trên CH2=CH–Y đều 
giảm. 
Bảng 2: Giá trị năng lƣợng (eV) HOMO, LUMO, E (LUMO–HOMO) trong 
phản ứng giữa isopren và CH2=CH–Y (Y = -COOH, -CHO, -NO2) tại HF/3-21G 
Dienophil MO 
E (LUMOdienophil–
HOMOisopren) 
E (LUMOisopren–
HOMOdienophil) 
Không 
xúc tác 
Có xúc 
tác 
Không 
xúc tác 
Có xúc tác 
Không 
xúc tác 
Có xúc 
tác 
CH2=CH-COOH 
-s-cis 
LUMO 2,61 1,08 
11,42 9,89 14,81 15,93 
HOMO -11,07 -12,18 
CH2=CH-CHO 
-s-trans 
LUMO 2,53 0,59 
11,34 9,40 14,49 15,97 
HOMO -10,74 -12,22 
CH2=CH-NO2 
LUMO 1,47 0,77 
10,28 9,58 15,39 16,10 
HOMO -11,64 -12,36 
(117.6)
(121.2)
(1.086)
(1.339)
(1.353)
(124.8)
(1.488)
(1.340)
(1.463)
(121.4)
(127.3)
Etylen Propen isopren-s-trans 
(1.345)
(1.219)
(119.8)
(1.470)
Acrolein-s-trans Vinyl nitro-s-cis-BF3 Axit acrylic-s-cis-BF3 
Hình 2: Hình học của một số cấu trúc tối ƣu ở mức B3LYP/6-311++G**. Độ dài liên kết (Å), góc liên kết 
tính theo độ (0). Giá trị trong ngoặc tham khảo từ thực nghiệm [10-12] 
Trong các phức chất giữa axit Liuyt BF3 với axit 
acrylic hay acrolein, BF3 tấn công vào cặp electron 
gh p đôi của oxi nằm khác phía với R (gốc 
hiđrocacbon). Điều này một phần tránh đƣợc sự bất 
lợi về mặt không gian do gốc R gây ra, đồng thời 
phù hợp với sự hình thành liên kết hiđro CHF (đối 
với 2 trƣờng hợp Y là –COOH, -CHO). Độ dài liên 
kết hiđro CHF ở CH2=CH-COOH-s-cis-BF3 là 
1,659 Å (hình 2). Qui luật biến đổi năng lƣợng 
LUMO trên CH2=CH–Y khi có xúc tác và không có 
 TCHH, 54(3), 2016 Sự biến đổi năng lượng hoạt hóa 
371 
xúc tác là không giống nhau. Cụ thể, khi không có 
xúc tác thì LUMO(axit acrylic) = 2,61 eV > 
LUMO(acrolein) = 2,53 eV > LUMO(vinyl nitro) = 1,47 eV, 
còn khi có mặt xúc tác axit Liuyt BF3 thì LUMO(axit 
acrylic) = 1,08 eV > LUMO(vinyl nitro) = 0,77 eV > 
LUMO(acrolein) = 0,59 eV. Sự thay đổi trật tự sắp xếp 
năng lƣợng LUMO này đã làm cho trật tự năng 
lƣợng hoạt hóa thay đổi theo. Khi không có xúc tác 
Ea (TS-para-endo-s-cis- acrolein) = 21,84 kcal/mol > 
Ea (TS-para-endo-vinylnitro) = 19,77 kcal/mol, 
nhƣng khi có xúc tác trật tự này bị thay đổi, Ea (TS-
para-endo-vinylnitro-BF3) = 11,82 > Ea (TS-para-
endo-s-cis-acrolein-BF3) = 9,29 kcal/mol. Kết quả 
này là do quá trình cho cặp electron của nguyên tử 
oxi trên –NO2 khó hơn trên – CHO. Có 8 cấu trúc 
TS đƣợc tìm thấy trong phản ứng cộng đóng vòng 
DA giữa isopren với axit acrylic khi có mặt chất xúc 
tác axit Liuyt BF3. Giá trị Ea tƣơng ứng đƣợc trình 
bày ở bảng 1. 
TS-para-endo-s-cis 
(Y=-COOH) xúc tác BF3 
TS-para-endo-s-cis 
(Y=-CHO) xúc tác BF3 
TS-para-endo 
(Y=-NO2) xúc tác BF3 
Hình 3: Hình học một số TS có mặt xúc tác axit Liuyt BF3 đƣợc tối ƣu ở mức B3LYP/6-311++G
**
. 
 Độ dài liên kết (Å) 
Sự có mặt của chất xúc tác axit Liuyt BF3 đã làm 
giảm đáng kể Ea của phản ứng cộng đóng vòng DA 
giữa isopren với axit acrylic so với không có xúc tác. 
Chẳng hạn, Ea (TS-meta-endo-s-cis-BF3) =16,54 
kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-cis) = 23,09 
kcal/mol, Ea (TS-meta-endo-s-trans-BF3) = 17,42 
kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-trans) = 
24,66 kcal/mol, .... Nghiên cứu của chúng tôi cũng 
cho thấy rằng, dù có hay không có xúc tác thì trong 
các cấu trúc TS, cấu hình s-cis của axit acrylic vẫn 
chiếm ƣu thế hơn cấu hình s-trans. Kết quả này hoàn 
toàn phù hợp với nghiên cứu của nhóm tác giả 
Loncharich R. J. [13]. Cũng giống nhƣ trƣờng hợp 
không có xúc tác, khi có xúc tác thì các cấu trúc 
endo có Ea thấp hơn các cấu trúc exo tƣơng ứng. Cụ 
thể, Ea (TS-meta-endo-s-cis-BF3) = 16,54 kcal/mol 
thấp hơn Ea (TS-meta-exo-s-cis-BF3) = 17,74 
kcal/mol hay Ea (TS-para-endo-s-cis-BF3) = 14,16 
kcal/mol thấp hơn Ea (TS-para-exo-s-cis-BF3) = 
16,04 kcal/mol. Điều này đƣợc giải thích dựa vào sự 
xen phủ obitan thứ cấp, đó là do trong trạng thái 
chuyển tiếp endo, sự xen phủ obital thứ cấp giữa 
obitan hình thành và obitan của nhóm thế trong 
dienophil s làm giảm đáng kể năng lƣợng hoạt hóa 
[14]. 
Phản ứng giữa isopren với acrolein tƣơng tự nhƣ 
phản ứng cộng đóng vòng DA giữa isopren với axit 
acrylic, trƣờng hợp này cũng có 8 cấu trúc TS. Xúc 
tác BF3 cũng đã làm giảm đáng kể Ea so với không 
có xúc tác. Chẳng hạn, Ea (TS-meta-endo-s-cis-BF3) 
= 11,77 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-cis) 
= 22,52 kcal/mol, Ea (TS-meta-endo-s-trans-BF3) = 
14,31 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-trans) 
= 24,41kcal/mol,. Các cấu trúc endo có Ea thấp 
hơn các cấu trúc exo tƣơng ứng. Cụ thể, Ea (TS-
meta-endo-s-cis-BF3) = 11,77 kcal/mol thấp hơn Ea 
(TS-meta-exo-s-cis-BF3) = 14,26 kcal/mol hay Ea 
(TS-para-endo-s-cis-BF3) = 9,29 kcal/mol thấp hơn 
Ea (TS-para-exo-s-cis-BF3) = 12,10 kcal/mol. Sự xen 
phủ obitan thứ cấp cũng đƣợc dùng để giải thích các 
đặc điểm này. Mặc dù theo kết quả tính năng lƣợng 
thì cấu hình s-trans (-516,5799 Hartree) của 
CH2=CH-CHO-BF3 chiếm ƣu thế hơn cấu hình s-cis 
(-516,5768 Hartree), tƣơng đƣơng với khoảng 1,9 
kcal. Tuy nhiên, kết quả tính Ea cho thấy, trong các 
cấu trúc TS, cấu hình s-cis của CH2=CH-CHO-BF3 
chiếm ƣu thế hơn cấu hình s-trans. Cụ thể, Ea (TS-
meta-endo-s-cis-BF3) = 11,77 kcal/mol thấp hơn Ea 
(TS-meta-endo-s-trans-BF3) = 14,31 kcal/mol, 
Ea(TS-meta-exo-s-cis–BF3) = 14,26 kcal/mol thấp 
hơn Ea(TS-meta-exo-s-trans–BF3) = 17,31 
kcal/mol,.... Bởi vì ở cấu hình s-cis, ngoài thuận lợi 
 TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Hữu Thọ và cộng sự 
372 
cho sự xuất hiện sự xen phủ obitan thứ cấp thì giá trị 
năng lƣợng của LUMO ứng với cấu hình này (0,55 
eV) thấp hơn năng lƣợng cấu hình s-trans (0,59 eV). 
Do vậy, sự xen phủ giữa HOMO của isopren-s-cis 
với LUMO của CH2=CH-CHO-s-cis s trở nên 
thuận lợi. 
Phản ứng giữa isopren với vinyl nitro ch có 4 
cấu trúc TS. Xúc tác axit Liuyt BF3 cũng làm cho Ea 
của phản ứng giữa isopren với vinyl nitro xảy ra dễ 
hơn khi không có xúc tác. Cụ thể, Ea (TS-meta-
endo-BF3) = 15,22 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-
endo) = 20,77 kcal/mol, Ea (TS-meta-exo –BF3) = 
16,42 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-exo) = 21,08 
kcal/mol,. Các cấu trúc endo có Ea thấp hơn các 
cấu trúc exo tƣơng ứng. Cụ thể, Ea (TS-meta-endo-
BF3) = 15,22 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-exo-
BF3) = 16,42 kcal/mol hay Ea (TS-para-endo-BF3) = 
11,82 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-para-exo-BF3) = 
13,87 kcal/mol. Sự chênh lệch này cũng đƣợc giải 
thích bằng sự xen phủ obitan thứ cấp. 
4. KẾT LUẬN 
Trong phản ứng cộng đóng vòng DA giữa 
isoprene với CH2=CH-Y, Ea của phản ứng tỷ lệ 
thuận với Ebdt. Khi Y là -COOH, -CHO, -NO2, sự có 
mặt của xúc tác axit Liuyt BF3 s làm Ea giảm đi so 
với khi không có xúc tác do sự giảm khoảng cách 
năng lƣợng HOMO và LUMO của các obitan tƣơng 
tác với nhau. Ea ứng với TS-para-endo luôn thấp 
nhất dù có hay không có xúc tác. Chất xúc tác axit 
Liuyt BF3 làm giảm đáng kể năng lƣợng LUMO của 
acrolein so với năng lƣợng LUMO của vinyl nitro, 
từ đó, phản ứng giữa isopren với acrolein xảy ra dễ 
hơn phản ứng giữa isopren với vinyl nitro, kết quả 
này ngƣợc lại so với khi không có xúc tác axit Liuyt 
BF3. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Carruthers W. Cycloaddition Reactions in Organic 
Synthesis, Pergamon Press, Oxford, (1990). 
2. Domingo L. R., Aurell M. J., Pérez P. The 
mechanism of ionic Diels–Alder reactions. A DFT 
study of the oxa-Povarov reaction, RSC Adv., 4, 
16567-16577 (2014). 
3. Heravi M. M., Vavsari V. F. Recent applications of 
intramolecular Diels–Alder reaction in total 
synthesis of natural products, RSC Adv., 5, 50890-
50912 (2015). 
4. Salavati-Fard T., Caratzoulas S., Doren D. J. DFT 
Study of Solvent Effects in Acid-Catalyzed Diels-
Alder Cycloadditions of 2,5-Dimethylfuran and 
Maleic Anhydride, J. Phys. Chem. A., 119 (38), 
9834-9843 (2015). 
5. Frisch M. J. et al., Gaussian 03, Revision C.02, 
Gaussian, Inc., Wallingford CT (2004). 
6. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., 
Raghavachari K. Gaussian-3 theory using density 
functional geometries and zero-point energies, J. 
Chem. Phys., 110, 7650-7657 (1999). 
7. Mebel A. M., Morokuma K., Lin M. C. Modification 
of the gaussian−2 theoretical model: The use of 
coupled‐cluster energies, density‐functional 
geometries, and frequencies, J. Chem. Phys., 103, 
7414-7421 (1995). 
8. Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. 
Intermolecular interactions from a natural bond 
orbital, donor-acceptor viewpoint, Chem. 
Rev., 88(6), 899-926 (1988). 
9. Spino C., Pesant M., Dory Y., A New Look at the 
Diels–Alder Transition State, Angew. Chem. Int. 
Ed., 37(23), 3262-3265 (1998). 
10. Hellwege KH (ed.). Landolt-Bornstein: Group II: 
Atomic and Molecular Physics Volume 7: Structure 
Data of Free Polyatomic Molecules. Springer-
Verlag, Berlin (1976). 
11. Herzberg G. Electronic spectra and electronic 
structure of polyatomic molecules, Van Nostrand, 
New York, (1966). 
12. Kuchitsu (ed.). Landolt-Bornstein: Group II: Atomic 
and Molecular Physics Volume 15: Structure Data 
of Free Polyatomic Molecules. Springer-Verlag, 
Berlin (1987). 
13. Loncharich R. J., Brown F. K., Houk K. N. 
Transition structures of the Diels-Alder reaction of 
butadien with acrolein, J. Org. Chem., 54(5), 1129-
1134 (1989). 
14. Woodward R. B., Hoopmann R. Orbital 
Symmetries and endo-exo Relationships in 
Concerted Cycloaddition Reactions, J. Am. Chem. 
Soc., 87, 4388-4389 (1965). 
Liên hệ: Nguyễn Hữu Thọ 
Khoa Sƣ phạm khoa học tự nhiên, Trƣờng Đại học Sài Gòn 
Số 273, An Dƣơng Vƣơng, Phƣờng 3, Quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh 
E-mail: nguyenhuutho03@yahoo.com; Điện thoại: 0983869335.