Phương pháp tổng quát tổng hợp chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại

ISSN: 1859-2171 TNU Journal of Science and Technology 200(07): 3 - 9 
 Email: jst@tnu.edu.vn 3 
PHƯƠNG PHÁP TỔNG QUÁT TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON 
PHA TẠP KIM LOẠI 
Nguyễn Thi Quỳnh1,2, Nguyễn Thị Tuyến1, Phạm Thi Mai1, Nguyễn Thị Lan Anh1, 
Lê Thi Phương1, Nguyễn Thị Phượng1, Nguyễn Thị Kiều Trinh1, 
Vũ Anh Đức1, Phạm Trường Long3, Mai Xuân Dũng*1 
1Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, 
2Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, 3Đại học Cần Thơ 
TÓM TẮT 
Chấm lượng tử carbon (CQDs) là họ vật liệu nano carbon mới, có tiềm năng ứng dụng lớn trong 
nhiều lĩnh vực quan trọng do chúng không độc hại, tan trong nước, tương thích sinh học, có thể 
phát xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và dễ tổng hợp. Pha tạp CQDs với ion kim loại được kỳ 
vọng có thể đưa thêm các tính năng như xúc tác hay từ tính cho CQDS định hướng ứng dụng trong 
các lĩnh vực như quang xúc tác, đánh dấu và phân tích sinh học. Trong nghiên cứu này, chúng tôi 
nghiên cứu tổng hợp CQDs pha tạp kim loại sử dụng phức chất ethylenediaminetetraacetic acid 
(EDTA) với kim loại (Cu, Fe, Mn, Pb) bằng phương pháp thủy nhiệt. Phân tích kim loại bằng phổ 
hấp thụ nguyên tử cho thấy M-CQDs chứa từ 3% đến 13% khối lượng kim loại. So sánh phổ hấp 
thụ và phổ phát xạ của các M-CQDs với nhau và với CQDs cho thấy bản chất ion kim loại ảnh 
hưởng đến tính chất hấp thụ trong vùng tử ngoại và hiệu suất phát xạ huỳnh quang của CQDs. 
Phương pháp tổng hợp trình bày trong bài báo này mang tính tổng quát và cho phép tổng hợp 
nhiều M-CQDs để so sánh trực tiếp ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất của CQDs. 
Từ khóa: chấm lượng tử carbon, pha tạp kim loại, thủy nhiệt, huỳnh quang, tương tác điện tử. 
Ngày nhận bài: 16/3/2019; Ngày hoàn thiện: 02/4/2019;Ngày duyệt đăng: 04 /5/2019 
UNIVERSAL METHOD FOR PREPARATION OF METAL-DOPED CARBON 
QUANTUM DOTS 
Nguyen Thi Quynh 
1,2
, Nguyen Thi Tuyen 
1
, Pham Thi Mai 
1
, Nguyen Thi Lan Anh
1
, 
Le Thi Phuong
1
, Nguyen Thi Phuong 
1
, Nguyen Thi Kieu Trinh
1
, 
Vu Anh Duc
1
, Pham Truong Long
3
, Mai Xuan Dung
*1
1Hanoi Pedagogical University 2, 2VNU University of Science, 
3Can Tho University 
ABSTRACT 
Carbon quantum dots (CQDs) have been drawn much attention for diverse application due to their 
low toxicity, excellent biocompatibility, visible photoluminescence and easy synthesis. Doping 
CQDs with metal ions has been demonstrated to add functionalities such as catalytic and magnetic 
properties for photocatalysis, bio-imaging and bioanalytic applications. Herein, we repot a 
universal method for preparation of metal doped CQDs (M-CQDs, M= Cu
2+
, Fe
3+
, Mn
2+
 and Pb
2+
). 
The universary is enabled by using complexes of the metal ions with ethylenediaminetetraacetic 
acid (EDTA) as single precursor. The mass fraction of metal varied from 3 to 13% as determined 
by atomic absoption spectroscopy. Optical properties of CQDs and M-CQDs were studied by UV-
Vis absorption and photoluminescence spectroscopy. Metal ions such as Fe
3+
, Pb
2+
 and Cu
+2
change the absorption profile in the UV region and while the emission quantum yield of QDs 
varied from 6 to 27%. The method is of importance for preparation of a series of M-CQDs from 
which the effects of metal ions on the properties of CQDs can be revealed. 
Keywords: carbon quantum dots, metal doping, hydrothermal, photoluminescence, electronic 
interactions. 
Received: 16/3/2019; Revised: 02/4/2019;Approved: 04/5/2019 
* Corresponding author: Email: xdmai@hpu2.edu.vn 
Nguyễn Thị Quỳnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 200(07): 3 - 9 
 Email: jst@tnu.edu.vn 4 
1. Giới thiệu 
Chấm lượng tử carbon (CQDs) là nhóm vật 
liệu carbon có kích thước cỡ nanomet (nm), 
có cấu trúc khá phức tạp gồm ba hợp phần 
chính: hệ đa vòng liên hợp PAHs 
(polyaromatic hydrocarbons), nhóm chức 
quang hoạt F (fluorophore) và các nhóm chức 
hữu cơ đơn giản như mạch hydrocarbon no, -
OH, -COOH, -CONH- hay -NH- [1]. Trong 
khi các nhóm chức phân cực đơn giản quyết 
định đến tính tan của CQDs, kích thước của 
PAHs, cấu trúc của F và tương tác giữa PAHs 
và F quyết định đến tính chất hấp thụ và phát 
xạ quang học của CQDs [2–4]. Mặc dù cấu 
trúc của CQDs chưa được làm sáng tỏ như 
đối với CdSe, PhS, InP hay Si QDs [5], CQDs 
đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu vì 
các tính chất nổi bật như không độc hại, tan 
trong nước, tương thích sinh học, phát xạ 
huỳnh quang trong giải ánh sáng nhìn thấy và 
tương đối dễ tổng hợp [4,6]. Cho đến nay, 
CQDs đã được nghiên cứu ứng dụng trong 
nhiều lĩnh vực khác nhau như vật liệu chuyển 
đổi quang học trong đèn chiếu sáng diode 
(LEDs), đầu dò huỳnh quang trong phân tính 
tế bào và đánh dấu sinh học, xúc tác quang 
hóa, vật liệu hấp thụ và chuyển hóa quang - 
điện trong pin mặt trời, vật liệu huỳnh huỳnh 
quang phân tích ion kim loại nặng [7], [8] và 
nhiều ứng dụng khác [9]. 
Để khai thác các tính chất quang và ưu điểm 
tương thích sinh học của CQDs, người ta kết 
hợp CQDs với các ion kim loại có từ tính 
(Gd, Fe), có hoạt tính xúc tác (Fe, Cu, Ni, ), 
hay có tính chất huỳnh quang (Eu) để tạo 
thành vật liệu lai đa chức năng [10–13]. 
CQDs pha tạp kim loại (M-CQDs) ngoài 
những tính chất vốn có của CQDs và ion kim 
loại còn xuất hiện thêm nhiều tính chất hóa lý 
quan trọng khác như độ hấp thụ vùng khả 
kiến tăng hay chuyển dịch phổ phát xạ sang 
vùng bước sóng lớn hơn. Các tính chất này 
xuất phát từ tương tác điện tử giữa hệ liên 
hợp trong CQDs và ion kim loại. Để tổng hợp 
M-CQDs, một số phương pháp đã được 
nghiên cứu như thủy nhiệt, nhiệt vi sóng, 
nhiệt phân, hay phương pháp đính ion kim 
loại [10]. Trong các phương pháp này, 
phương pháp thủy nhiệt hỗn hợp của muối ion 
kim loại với tiền chất carbon như citric acid, 
ascorbic acid, hay các polymer được sử dụng 
phổ biến vì thân thiện với môi trường và dễ 
thực hiện. Mặc dù vậy, với mỗi ion kim loại 
khác nhau cần lựa chọn tiền chất carbon phù 
hợp vì tương tác giữa ion kim loại với các 
tiền chất hữu cơ (ví dụ carboxylic acid) thay 
đổi theo bản chất của kim loại. Do đó, hầu hết 
các quy trình tổng hợp đã công bố chỉ cho 
phép thu được các M-CQDs riêng lẻ. Để so 
sánh trực tiếp ảnh hưởng của ion kim loại đến 
tính chất hóa lý của M-CQDs cần xây dựng 
phương pháp tổng hợp tổng quát cho phép thu 
được M-CQDs với các ion kim loại khác nhau 
mà không cần thay đổi tiền chất carbon, quy 
trình và điều kiện phản ứng. 
Trong bài báo này chúng tôi giới thiệu 
phương pháp tổng quát tổng hợp M-CQDs 
(M= Mn
2+
, Cu
2+
, Fe
3+
, Pb
2+) sử dụng phức 
chất M-EDTA làm tiền chất. Khả năng tạo 
phức của EDTA với hầu hết các ion kim loại 
làm cho phương pháp tổng hợp trình bày 
trong bài báo này mang tính tổng quát. 
2. Thực nghiệm 
2.1 Hóa chất và dụng cụ 
Các hóa chất bao gồm EDTA, MnSO4.H2O, 
CuSO4.5H2O, FeCl3.6H2O, PbNO3, HCl 35% 
và NaOH được mua từ hãng Aladdin 
Chemicals với độ sạch AR. Màng lọc ưa nước 
với kích thước lỗ 500 dalton được mua từ 
hãng Viskase. Hệ thống phản ứng thủy nhiệt 
gồm có autoclave với vỏ thép chịu áp suất 
bằng thép không rỉ và ống phản ứng kín bằng 
polyphenylene (PPL) có thể tích 50 nm; một 
tủ điều nhiệt bằng điện. 
2.2 Tổng hợp chấm lượng tử carbon 
Hòa tan EDTA các muối kim loại vào nước 
cất hai lần để thu được các dung dịch gốc 
nồng độ 0.3 M. Trộn 15 ml dung dịch EDTA 
và 15 ml dung dịch ion kim loại và khuấy 
Nguyễn Thị Quỳnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 200(07): 3 - 9 
 Email: jst@tnu.edu.vn 5 
trong bình PPL, sục khí nitrogen trong 10 
phút để loại bỏ oxygen hòa tan, đậy kín bình 
và lắp vào vỏ thép. Bình autoclave sau đó 
được đặt trong tủ điều nhiệt và giữ ở 275oC 
trong 6 giờ. Sau phản ứng, để nguội bình 
phản ứng tự nhiên, lọc dung dịch thu được 
qua giấy lọc rồi tiếp tục lọc qua màng lọc loại 
xylanh với kích thước lỗ 0.21 micromet. Dịch 
lọc thu được tiếp tục được làm sạch bằng 
phương pháp lọc bán thẩm thấu (dialysis) 
trong 12 giờ với nước cất 2 lần, sử dụng màng 
lọc với giới hạn kích thước lỗ là 500 dalton. 
Sau khi làm sạch, tiến hành cất quay áp suất 
thấp để thu được CQDs ở dạng rắn. Mẫu so 
sánh được tổng hợp theo quy trình tương tự 
sử dụng dung dịch EDTA làm tiền chất. 
2.3 Các phương pháp nghiên cứu 
Phổ hấp thụ của dung dịch CQDs trong nước 
được đo trên máy quang phổ hấp thụ UV-
2450 (Shimadzu). Phổ phát xạ huỳnh quang 
được đo trên máy Horiba Nanolog với nguồn 
kích là đèn Xe kết hợp với bộ đơn sắc, cảm 
biến CCD. Hàm lượng kim loại trong M-
CQDs được xác định dựa vào phổ hấp thụ 
nguyên tử AAS như sau. Một lượng xác định 
M-CQD rắn được hòa tan vào dung dịch 
HNO3 rồi đun nóng để oxi hóa CQDs, trung 
hòa đến pH=4 bằng NaOH rồi định mức đến 
100 ml. Từ nồng độ kim loại xác bằng AAS 
và khối lượng mẫu nghiên cứu xác định được 
hàm lượng kim loại trong mẫu nghiên cứu. 
Cấu trúc của CQDs được phân tích dựa vào 
ảnh TEM, chụp trên kính hiển vi điện tử 
truyền qua JEM 2100, JEOL. 
3. Kết quả và thảo luận 
Sơ đồ phương pháp tổng quát tổng hợp M-
CQDs được trình bày trên hình 1. Sau quá 
trình thủy nhiệt, sự hình thành CQDs có thể 
đánh giá sơ bộ bằng mắt thường khi màu 
dung dịch chuyển từ trong suốt sang màu 
vàng và khi đặt dưới đèn UV (365 nm), dung 
dịch phát xạ màu xanh. Ảnh chụp dung dịch 
thu được sau phản ứng dưới ánh sáng trắng và 
dưới đèn UV được trình bày bên mô hình cấu 
trúc M-CQD trên hình 1. Sự hình thành 
CQDs từ các hợp chất hữu cơ đơn giản thông 
thường gồm các giai đoạn 1) quá trình trùng 
ngưng các phân tử nhỏ tạo thành oligomer 
hay polymer, 2) đề hydrat hóa polymer tạo 
mạch C-C liên hơp, đóng vòng và 3) ngưng tụ 
sâu tạo thành cấu trúc dầu carbon PAHs [14]. 
Sản phẩm tan trong nước sau quá trình thủy 
nhiệt thường là cấu trúc carbon kích thước cỡ 
nanomet, gồm PAHs có kích thước khác nhau 
và các nhóm chức phân đơn giản. Phổ hấp thụ 
của PAHs có hai giải hấp thụ 1) từ 245 nm 
đến 354 nm có độ hấp thụ cao và 2) vùng có 
bước sóng trên 354 nm có độ hấp thụ giảm 
dần [2,15]. Do đó, ban đầu chúng tôi sử dụng 
phổ hấp thụ UV-Vis để đánh giá sự hình 
thành CQDs. 
Hình 2 trình bày phổ hấp thụ của dung dịch 
thu được sau phản ứng (pha loãng 200 lần) ở 
các điều kiện phản ứng khác nhau. Hình 2.a 
cho thấy, khi thời gian phản ứng dưới 2h và 
nhiệt độ thủy nhiệt dưới 225oC, độ hấp thụ ở 
350 nm tăng không đáng kể so với tiền chất 
EDTA, chứng tỏ PAHs hay CQDs hình thành 
không nhiều ở điều kiện phản ứng này. Do 
đó, chúng tôi sử dụng nhiệt độ thủy nhiệt là 
275
oC, nhiệt độ tối đa có thể thực hiện được 
với bình thủy nhiệt PPL, cho các thí nghiệp 
tiếp theo. Khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 2h 
lên 14 giờ, hình 2b cho thấy độ hấp thụ ở 350 
nm tăng dần chứng tỏ nồng độ CQDs tăng 
theo thời gian phản ứng. Tuy nhiên, ở thời 
gian phản ứng dài, ví dụ 14h, chúng tôi thu 
được lượng đáng kể cặn carbon không tan 
trong nước. Do vậy, chúng tôi lựa chọn điều 
kiện phản ứng tối ưu là 275oC và 6h. 
Để khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại đến 
sự hình thành CQDs từ EDTA, chúng tôi thủy 
nhiệt hỗn hợp Mn2+ - EDTA (275oC, 6h) với 
tỷ lệ mole Mn2+/EDTA khác nhau. Phổ hấp thụ 
trên hình 2c cho thấy, độ hấp thụ ở 350 nm 
giảm dần khi tỷ lệ Mn2+/EDTA tăng dần. Điều 
này chứng tỏ sự tạo phức giữa Mn2+ và EDTA 
làm cho quá trình chuyển hóa EDTA thành 
CQDs khó hơn và nhóm liên kết bền Mn-
EDTA có thể được duy trì ở CQDs cuối cùng.
Nguyễn Thị Quỳnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 200(07): 3 - 9 
 Email: jst@tnu.edu.vn 6 
OH
N
OH
O
N
OH
O
OH
O
O
ON
O
O
N
O
O
O
O
O
M
M = Mn2+, Cu2+, Fe3+, Pb2+, Eu3+
275oC, 6 giờ
M-CQD
Hình 1. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt 
250 300 350 400 450
§
é
 h
Êp
 t
h
ô
B-íc sãng (nm)
 EDTA
 180
o
C, 2h
 225
o
C, 2h
 275
o
C, 2h
250 300 350 400 450
§
é
 h
Êp
 t
h
ô
B-íc sãng (nm)
 EDTA
 275
o
C, 4h
 275
o
C, 6h
 275
o
C, 14h
250 300 350 400 450
§
é
 h
Êp
 t
h
ô
B-íc sãng (nm)
Mn
2+
 / EDTA=
 17%
 67%
 100%
a) b) c)
Hình 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của hỗn hợp sau phản ứng thu được khi thay đổi điều kiện phản ứng bao gồm 
a) nhiệt độ thủy nhiệt, b) thời gian phản ứng và c) tỷ lệ mol giữa Mn2+ và EDTA. EDTA trong a) và b) là 
phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất 
4000 3500 3000 2500 1500 1000 500
Mn-EDTA-275
o
C
EDTA-275
o
C
§
é
 t
ru
y
Òn
 q
u
a
Sè sãng (cm
-1
)
EDTA-225
o
C
5 nm
a) b)
Hình 3. a) Phổ FTIR của CQDs thu được với các điều kiện phản ứng khác nhau; b) ảnh TEM của CQDs 
thu được khi thủy nhiệt EDTA ở 275oC 
Để nghiên cứu sự thay đổi về cấu trúc hóa 
học trong quá trình hình thành CQDs, chúng 
tôi so sảnh phổ hồng ngoại (FTIR) của các 
mẫu CQDs thu được ở 225oC và 275oC (6 giờ 
phản ứng) sử dụng tiền chất là EDTA hay M-
EDTA. Hình 3a so sánh phổ FTIR với trường 
hợp điển hình Mn-EDTA. Có thể thấy, với 
CQDs thu được ở 225oC, phổ dao động có các 
đỉnh hấp thụ rõ ràng và tương tự với tiền chất 
EDTA bao gồm dao động của các nhóm chức 
–COOH (-OH: 3527 cm-1, 3395 cm-; C=O: 
1700-1550 cm
-1
), -CH2- (3100-2750 cm
-1
), -
NH- (1500-1250 cm
-1). Phổ FTIR của CQDs 
thu được ở 275oC có cường độ hấp thụ của 
nhóm -CH2- giảm và các đỉnh hấp thụ trong 
khoảng 1500-1250 cm-1 chỉ còn lại một đỉnh 
hấp thụ tại 1406 cm-1 và hai vai hấp thụ ở 
1454 cm
-1
 và 1313 cm
-1
 tương ứng với các 
Nguyễn Thị Quỳnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 200(07): 3 - 9 
 Email: jst@tnu.edu.vn 7 
hấp thụ dao động của nhóm alkyl nối với 
vòng thơm. Như vậy, khi tăng nhiệt độ thủy 
nhiệt, các nhóm –N-H, C-H, -C=O, -OH tham 
gia vào quá trình đề hydrat hóa để tạo thành 
cấu trúc PAHs. Ảnh TEM chụp mẫu CQDs 
thu được khi thủy nhiệt ở 275oC, hình 3b, cho 
thấy CQDs thu được có kích thước thay đổi 
trong khoảng 2-8 nm. 
Để xác định hàm lượng kim loại có trong M-
CQDs, chúng tôi sử dụng phương pháp phân 
tích khối lượng kết hợp với phổ hấp thụ 
nguyên tử, kết quả được tóm tắt trong bảng 1. 
Phần trăm khối lượng kim loại trong M-
CQDs thay đổi trong khoảng từ 3 đến 12,8%. 
Phổ hấp thụ và phổ phát xạ huỳnh quang của 
CQDs và M-CQDs được trình bày trong hình 
4. So sanh phổ hấp thụ UV-Vis của các loại 
CQDs khác nhau trên hình 4a cho thấy Mn-
CQDs và CQDs có phổ hấp thụ tương tự nhau 
trong khi các ion Fe
3+
, Cu
2+
 và Pb
2+
 làm thay 
đổi đang kể dải hấp thụ trong khoảng 250 – 
400 nm. Đặc biệt, trên phổ hấp thụ của Cu-
CQDs xuất hiện một vùng hấp thụ đặc trưng 
khá rộng ở khoảng 350 nm. Chúng tôi lưu ý 
rằng, trong bài báo này M-CQDs thu được 
bằng cách thủy nhiệt phức chất M-EDTA 
tương ứng; không trùng lặp với các phương 
pháp tổng M-CQDs đã công bố. Do đó, cấu 
trúc chi tiết và phổ hấp thụ của M-CQDs thu 
được từ M-EDTA khác so với M-CQDs công 
bố bởi các nhóm tác giả khác [11–13]. Ví dụ, 
Cu-CQDs tổng hợp từ hỗn hợp của Cu2+ và 1-
(2-pyridylazo)-2-naphthol có một đỉnh hấp 
thụ rộng ở 550 nm và hai vai hấp thụ ở 330 
nm và 270 nm [13]. Mn-CQDs thu được khi 
thủy nhiệt hỗn hợp của citric acid và Mn2+ có 
một đỉnh hấp thụ rộng ở khoảng 350 nm [12]. 
Sự thay đổi trong phổ hấp của M-CQDs 
(M=Cu, Fe, Pb) so với CQDs và chứng tỏ có 
sự tương tác điện tử giữa ion kim loại trung 
tâm và cấu trúc PAHs bên trong CQDs. Có lẽ 
tính toán lý thuyết trên phức chất của PAHs 
với các ion kim loại khác nhau sẽ giải thích 
tốt hơn phổ hấp thụ của M-CQDs trên hình 
4a. Chúng tôi hy vọng có thể trình bày kết 
quả này trong một bài báo riêng biệt sắp tới. 
CQDs và M-CQDs đều có phổ phát dạ dạng 
đám với vùng phát xạ từ 365 nm đến 625 nm 
và cực đại phát xạ ở khoảng 450±50 nm, hình 
4d. Cấu trúc của phổ phát xạ phụ thuộc vào 
bước sóng ánh sáng kích thích. Trên hình 4b 
và 4c là phổ phát xạ của CQDs và Cu-CQDs 
thu được ở các bước sóng kích thích khác 
nhau. Các CQDs có hai tâm phát xạ chủ yếu ở 
bước sóng 420 nm và 482 nm tương ứng với 
sự phát xạ từ lõi PAHs và sự phát xạ có tham 
gia của các nhóm chức bề mặt trên CQDs. 
Trong [13], Tan và cộng sự cho rằng, tâm 
phát xạ ở khoảng 482 nm xuất phát từ cấu 
trúc phức của ion Cu2+ trong khi phát xạ ở 
khoảng 420 nm xuất phát từ các PAHs. Để 
thấy rõ hơn ảnh hưởng của ion kim loại đến 
phổ phát xạ của CQDs, chúng tôi chuẩn hóa 
phổ phát xạ theo cường độ phát xạ của PAHs 
ở 420 nm như hình 4d. Có thể thấy, so với 
CQDs, M-CQDs có cường độ phát xạ bề mặt 
giảm và giảm dần theo thứ tự Pb2+, Cu2+, 
Mn
2+
, Fe
3+
. 
Để tính hiệu suất phát xạ của CQDs và M-
CQDs, chúng tôi so sánh phổ phát xạ của mẫu 
nghiên cứu với dung dịch quinine sulfate, 
chất chuẩn có hiệu suất phát xạ là 55%; kết 
quả được tóm tắt trong bảng 1. Hiệu suất phát 
xạ của M-CQDs thay đổi trong khoảng 6 đến 
27 % tùy thuộc vào ion kim loại. Khi so với 
CQDs, Mn
2+
 và Cu
2+
 loại tăng hiệu suất phát 
xạ của CQDs trong khi Fe3+ và Pb2+ làm giảm 
khả năng phát xạ. 
 Bảng 1. Hàm lượng kim loại (%) và hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) của CQDs 
 CQDs Mn- Pb- Cu- Fe- 
*
%
- 3,0 12,8 4,4 4,0 
E (V) - -1,04 -0,13 0,35 0,77 
**
QY (%) 18 25 9 27 6 
*
 phần trăm khối lượng xác định bằng AAS 
**
 xác định bằng cách so sánh với quinine sulfate ở bước sóng kích thích 350 nm 
Nguyễn Thị Quỳnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 200(07): 3 - 9 
 Email: jst@tnu.edu.vn 8 
350 400 450 500 550 600 650
C
-
ê
n
g
 ®
é
 p
h
¸
t 
x
¹
B-íc sãng (nm)
 B-íc sãng kÝch thÝch
 260 nm
 300 nm
 340 nm
 380 nm
 420 nm
200 250 300 350 400 450 500
§
é
 h
Ê
p
 t
h
ô
B-íc sãng (nm)
 CQDs
 Cu-CQD
 Fe-CQD
 Mn-CQD
 Pb-CQD
350 400 450 500 550 600 650
C
-
ê
n
g
 ®
é
 p
h
¸
t 
x
¹
B-íc sãng (nm)
 B-íc sãng kÝch thÝch 
 260 nm
 300 nm
 340 nm
 380 nm
 420 nm
a) b) c) d)
350 400 450 500 550 600 650 700
C
-
ê
n
g
 ®
é
 p
h
¸
t 
x
¹
 c
h
u
È
n
 h
ã
a
B-íc sãng (nm)
 CQD
 Mn-CQD
 Cu-CQD
 Pb-CQD
 Fe-CQD
Hình 4. a) phổ hấp thụ UV-Vis; b) phổ huỳnh quang của CQD và c) Cu-CQD với các bước sóng kích thích 
khác nhau; d) phổ huỳnh quang thu được ở bước sóng kích thích 325 nm sau khi đã chuẩn hóa theo cường 
độ phát xạ ở 420 nm 
Trong nhiều trường hợp, sự suy giảm khả 
năng phát xạ của CQDs bởi các ion kim loại 
được tận dụng để phát hiện và phân tích nồng 
độ kim loại đó [7,8]. Tín hiệu huỳnh quang 
giảm là do sự trao đổi điện tử kích thích giữa 
CQDs và ion kim loại có thế khử phù hợp. 
Theo đó, ion kim loại có thế khử càng lớn 
càng có khả năng nhân electron từ CQDs và 
làm tín hiệu huỳnh quang giảm mạnh hơn. Cơ 
chế này phần nào giải thích Fe-CQDs có hiệu 
suất phát thấp, 6%, và cường độ phát xạ bề 
mặt thấp nhất vì ion Fe3+ có thế khử là 0,77 V 
(bảng 1). Tuy nhiên, cơ chế này chưa giải 
thích được vì sao Cu-CQDs có hiệu suât phát 
xạ cao hơn so với Pb-CQDs và thậm chí cao 
hơn cả CQDs không chứa kim loại. Chúng tôi 
cho rằng, tương tác điện tử mạnh giữa ion 
Cu
2+
 và PAHs trong Cu-CQDs tạo thành hệ 
phân tử mới với cấu trúc điện tử hoàn toàn 
mới. Các tính toán lượng tử và nghiên cứu 
cấu trúc chuyên sâu cần được tiến hành trong 
tương lại để làm rõ mối tương tác nay. 
4. Kết luận 
Trong nghiên cứu này chúng tôi đã trình bày 
một phương pháp tổng quát để tổng hợp chấm 
lượng tử carbon pha tạp ion kim loại (M-
CQDs). Theo đó, rất nhiều M-CQDs với ion 
kim loại khác nhau có thể được tổng hợp 
bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng tiền 
chất là phức chất của ion kim loại đó với 
EDTA. Tính tổng quát của phương pháp tổng 
hợp cho phép so sánh trực tiếp ảnh hưởng của 
ion kim loại đến sự hình thành và tính chất 
quang của CQDs. Từ bốn loại ion nghiên cứu 
Mn
2+
, Cu
2+
, Pb
2+
 và Fe
3+
 chúng tôi nhận thấy 
ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất hấp 
thụ và hiệu suất phát xạ quang học của M-
CQDs là khác nhau và không thay đổi tuyến 
tính theo thế khử của ion kim loại. Phương 
pháp tổng quát trình bày trong bài báo này 
cho phép tổng hợp vật liệu hỗn hợp M-CQDs 
với các tính chất đặc biệt như quang xúc tác 
hay huỳnh quang – từ tính. 
5. Lời cảm ơn 
Nghiên cứu này được tài trợ từ nguồn kinh 
phí đề tài cấp Bộ, kinh phí KHCN của 
Trường ĐHSP Hà Nội 2 cho đề tài mã số 
B.2018-SP2-13. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Q. B. Hoang, V. T. Mai, D. K. Nguyen, D. Q. 
Truong, X. D. Mai, "Crosslinking induced 
photoluminescence quenching in polyvinyl 
alcohol-carbon quantum dot composite", Mater. 
Today Chem., 12 (2019), pp. 166–172. 
doi:10.1016/j.mtchem.2019.01.003, 2019. 
[2]. M. X. D., Trần Hồng Ngà, Bùi Thị Hạnh, 
"Tính toán lượng tử làm rõ tính chất quang học 
của chấm lượng tử carbon", Tạp chí Khoa học - 
Đại học Sư phạm Hà Nội 2, 56 (2018), tr. 24-31, 
2018. 
[3]. M. X. D., Phạm Trường Long, Nguyễn Thị 
Quỳnh, Đinh Thị Châm, Doãn Diệu Thúy, Đỗ Thị 
Kiều Loan, Bùi Thị Thu, Bùi Thu Hà, Đỗ Thị Mỹ 
Ngọc, Nguyễn Thị Thanh Hường, Trần Nhật Anh, 
Nguyễn Xuân Bách, "Ảnh hưởng của nhóm chức 
quang học trên bề mặt đến tính chất quang của 
chấm lượng tử carbon", Tạp chí Khoa học Công 
Nghệ - Đại học Thái Nguyên, 189 (2018), tr. 143–
148, 2018. 
[4]. T. T. H., Mai Xuân Dũng, Hoàng Quang Bắc, 
Tô Hồng Quân, Lê Thị Phượng, "Nghiên cứu tổng 
Nguyễn Thị Quỳnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 200(07): 3 - 9 
 Email: jst@tnu.edu.vn 9 
hợp chấm lượng tử carbon với hiệu suất lượng tử 
cao", Tạp chí Khoa học - Đại học Sư phạm Hà Nội 
2, 47 (2017), tr. 20-25, 2017. 
[5]. V. T. Mai, N. H. Duong, X. D. Mai, "Surface 
polarity controls the optical properties of one-pot 
synthesized silicon quantum dots", Chem. Phys., 
518 (2019), pp. 107-111. 
doi:10.1016/j.chemphys.2018.11.012, 2019. 
[6]. M. V. T., Hoàng Quang Bắc, Trần Thu 
Hương, Đinh Thị Châm, Nguyễn Thị Loan, 
Nguyễn Thị Quỳnh, Bùi Thị Huệ, Lê Thị Thùy 
Hương, Mai Xuân Dũng, "Nghiên cứu tổng hợp 
hạt nano huỳnh quang từ một số rau củ quả", Tạp 
chí Hóa học ứng dụng, 4 (2017), tr. 70-73, 2017. 
[7]. M. X. D., Đăng Thị Thu Huyền, Nguyễn Thị 
Quỳnh, Lê Thị Hằng, Lê Quang Trung, Đỗ Thị 
Thu Hòa, Phạm Thị Hải Yến, "Tổng hợp polymer 
nano carbon từ thực phẩm và ứng dụng của nó 
trong phát hiện ion Pb (II)", Tạp chí Khoa học 
Công nghệ - Đại học Thái Nguyên, 189 (2018) tr. 
45-51, 2018. 
[8]. M. X. D., Đăng Thị Thu Huyền, Lê Thị Thùy 
Hương, Lê Quang Trung, Đỗ Thị Kiều Loan, Bùi 
Thị THu, Đỗ Thị Mỹ Ngọc, Nguyễn Thị Thanh 
Mai, Mai Văn Tuấn, "Nghiên cứu chế tạo màng 
mỏng chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ ứng 
dụng phát hiện kim loại nặng", Tạp chí Hóa học, 
56 (2019), tr. 68-71, 2019. 
[9]. M. H. Chan, R. S. Liu, "Carbon nitride 
quantum dots and their applications, Phosphors, 
Up Convers. Nano Part." Quantum Dots Their 
Appl., 2 (2016), pp. 485-502. doi:10.1007/978-
981-10-1590-8_17, 2016. 
[10]. L. Lin, Y. Luo, P. Tsai, J. Wang, X. Chen, 
"Metal ions doped carbon quantum dots: 
Synthesis, physicochemical properties, and their 
applications", TrAC - Trends Anal. Chem., 103 
(2018), pp. 87-101. 
doi:10.1016/j.trac.2018.03.015, 2018. 
[11]. S. A. Rub Pakkath, S. S. Chetty, P. 
Selvarasu, A. Vadivel Murugan, Y. Kumar, L. 
Periyasamy, M. Santhakumar, S. R. Sadras, K. 
Santhakumar, "Transition Metal Ion (Mn2+, Fe2+, 
Co2+, and Ni2+)-Doped Carbon Dots Synthesized 
via Microwave-Assisted Pyrolysis: A Potential 
Nanoprobe for Magneto-fluorescent Dual-
Modality Bioimaging", ACS Biomater. Sci. Eng., 4 
(2018), pp. 2581-2596. 
doi:10.1021/acsbiomaterials.7b00943, 2018. 
[12]. Z. Xia, L. Dai, N. Li, R. Su, Q. Xu, X. 
Zheng, C. Xu, W. Li, Y. Chen, H. Pan, J. Zhu, S. 
Theruvakkattil Sreenivasan, "Metal Charge 
Transfer Doped Carbon Dots with Reversibly 
Switchable, Ultra-High Quantum Yield 
Photoluminescence", ACS Appl. Nano Mater., 1 
(2018), pp. 1886-1893. 
doi:10.1021/acsanm.8b00277, 2018. 
[13]. P. P. Zhu, Z. Cheng, L. L. Du, Q. Chen, K. J. 
Tan, "Synthesis of the Cu-Doped Dual-Emission 
Fluorescent Carbon Dots and Its Analytical 
Application", Langmuir, 34 (2018), pp. 9982-
9989. doi:10.1021/acs.langmuir.8b01230, 2018. 
[14]. Y. Song, S. Zhu, S. Zhang, Y. Fu, L. Wang, 
X. Zhao, B. Yang, "Investigation from chemical 
structure to photoluminescent mechanism: A type 
of carbon dots from the pyrolysis of citric acid and 
an amine", J. Mater. Chem. C., 3 (2015), pp. 
5976–5984. doi:10.1039/c5tc00813a, 2015. 
[15]. G. Malloci, G. Mulas, C. Joblin, "Electronic 
absorption spectra of PAHs up to vacuum UV 
Towards a detailed model of interstellar PAH 
photophysics", Astron. Astrophys., 426 (2004), pp. 
105-117. doi:10.1051/0004-6361:20040541, 2004. 
  Email: jst@tnu.edu.vn 10