Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8 bằng phương pháp dung môi nhiệt

120
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-8 BẰNG 
PHƯƠNG PHÁP DUNG MÔI NHIỆT
Mai Thị Thanh1
Lê Thị Nhật Trâm2
Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8 trong 
dung môi methanol ở nhiệt độ phòng. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp 
XRD, BET, TGA, SEM, DR-UV-Vis. Vật liệu ZIF-8 tổng hợp được có diện tích bề mặt 
1383 m2/g, độ bền nhiệt lên đến 4000C. Đặc biệt, ZIF-8 có 4 vùng năng lượng bị kích 
thích: 5,2 eV; 3,5 eV; 2,1 eV và 1,8 eV. 
Từ khóa: 2-methylimidazole, methanol, ZIF-8, DR-UV-Vis.
1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại 
(ZIFs, zeolite imidazolate frameworks) thu hút chú ý của nhiều nhà khoa học do sự đa 
dạng về bộ khung, sự uyển chuyển trong việc biến tính [1, 5, 6, 7]. Trong họ ZIFs, vật 
liệu ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất, do có ưu điểm về độ ổn định nhiệt và hoá học 
[1, 4, 5, 6]. ZIF-8 được tạo thành từ ion Zn2+ liên kết với 2-methylimidazole (MeIM), 
theo công thức Zn(MeIM)
2
. Các hướng nghiên cứu về vật liệu ZIFs tập trung ở các vấn 
đề tổng hợp, biến tính, tìm kiếm ứng dụng mới của chúng, trong đó hướng tổng hợp 
bằng phương pháp dung môi đang được quan tâm nhiều. Bài báo này trình bày kết quả 
nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 trong dung môi methanol.
2. Nội dung
2.1. Thực nghiệm
Nitrat kẽm ngậm nước (Zn(No3).6H2o, Korea) được sử dụng làm nguồn kim loạị, 
2-methylimidazole (C
4
H
6
N
2
, Sigma-Aldrich) dùng làm chất phối trí hữu cơ, methanol 
(CH3oH, China, ≥ 99%) dùng làm dung môi.
Tổng hợp ZIF-8 theo các tài liệu [2, 3, 5, 7]: Cho dung dịch gồm 2,8 mmol nitrat 
kẽm ngậm nước (Zn(No3).6H2o) hòa trong 1,4 mol methanol vào dung dịch gồm 64,4 
mmol 2-methylimidazole(C
4
H
6
N
2
) hòa tan trong 1,4 mol methanol, khuấy mạnh hỗn hợp 
trong 24 giờ, sau đó li tâm trên máy Hettich EBA 8S với tốc độ 300 rpm trong 10 phút, 
thu phần rắn rửa 3 lần với methanol. Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120oC.
Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được nhận dạng bằng phương pháp giản 
đồ XRD trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuKa công suất 40KV, góc quét 
1 . ThS, Khoa Lý - Hóa - Sinh, trường Đại học Quảng Nam.
2. SV, lớp CĐSP Hóa K13, Khoa Lý-Hóa-Sinh, trường Đại học Quảng Nam.
121
MAI THỊ THANH - LÊ THỊ NHẬT TRÂM 
từ 1o đến 30o. Hình thái của vật liệu ZIF-8 được xác định bằng phương pháp SEM trên 
máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở 10 kV. Diện tích bề mặt được đo bằng phương pháp 
đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N
2
(BET) trên máy Micromeritics ASAP 2020, 
các mẫu hoạt hóa ở 150oC trong 4 giờ dưới áp suất chân không trước khi đo. Độ bền 
nhiệt được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA trên máy Labsys TG 
SETARAM của Pháp với tốc độ gia nhiệt 10 0C/phút từ 200C đến 10000C trong không 
khí. Năng lượng vùng cấm được xác định bằng phổ khả kiến, tử ngoại trên máy quang 
phổ DR-UV-VIS quét từ 200nm- 800nm.
2.2. Kết quả và thảo luận
Hình 1 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF -8 tham khảo và ZIF-8 được tổng 
hợp trong dung môi methanol. Kết quả cho thấy các pic nhiễu xạ tia X của mẫu ZIF-8 
phù hợp với nhiều công trình công bố trước đây về ZIF-8[1-3], chứng tỏ tinh thể ZIF-8 
được hình thành khi tổng hợp trong dung môi methanol.
Hình 2. Trình bày ảnh 
SEM của ZIF-8. Hình thái của 
ZIF-8 bao gồm các hạt cầu 
phân tán đều đặn kích thước 
khoảng 60-100 nm. Các hạt 
cầu phân tán, bề mặt đều ít bị 
kết tụ, bề mặt tinh thể quan 
sát rõ ràng dự đoán vật liệu 
có diện tích bề mặt cao và độ 
kết tinh cao. 
Hình 2. Ảnh SEM của ZIF-8
Hình 1. Giản đồ XRD a) của ZIF-8 tham khảo [2] và b) của ZIF-8 tổng hợp. 
122
NGHIÊN CỨU TỔNG HợP VẬT LIệU ZIF-8 BẰNG PHưƠNG PHáP...
Hình 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N
2 
của mẫu ZIF-8 
Hình 3 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N
2
 của mẫu ZIF- 8 
tổng hợp được. Kết quả cho thấy đường cong đẳng nhiệt thuộc kiểu I theo phân loại 
của IUPAC. Dung lượng hấp phụ N
2 
của ZIF-8 khá cao.
Bảng 1. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8
Mẫu S
BET
(m2/g) S
Langmuir
(m2/g) D
pore
(nm) V
pore
(cm3/g)
ZIF-8 1383 1909 3,34 1,16
Bảng 1 trình bày diện tích bề mặt (S
BET
, S
Langmuir
), đường kính (D
pore
) và thể tích 
mao quản (V
pore
) của mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Kết quả cho thấy diện tích bề mặt và 
kích thước mao quản của ZIF-8 được tổng hợp từ Zn2+cao hơn so với những công bố 
trước đây[1, 3]. 
Hình 4. Giản đồ phân tích 
nhiệt TGA của ZIF-8 
123
MAI THỊ THANH - LÊ THỊ NHẬT TRÂM 
Độ bền nhiệt của ZIF-8 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 
TGA, kết quả được trình bày ở hình 4. Quá trình mất nước vật lý xảy ra trong giai 
đoạn từ nhiệt độ phòng đến 150oC tương ứng quá trình thu nhiệt với sự mất khối lượng 
khoảng 6,3 %. Từ 200oC đến 400oC, đây là quá trình loại nước tinh thể của ZIF-8, tức 
các phân tử nước liên kết trực tiếp trong phân tử ZIF-8 tương ứng với pic thu nhiệt tù và 
sự mất khối lượng 24,7 %. ZIF-8 phân huỷ hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ từ 450oC 
đến 650oC tương ứng với pic toả nhiệt tù với sự mất khối lượng khoảng 43,6%. Như 
vậy, ZIF-8 bền nhiệt đến khoảng 400oC.
Hình 5 trình bày giản đồ DR-UV-Vis của các mẫu ZIF-8. Giản đồ DR-UV-Vis 
của mẫu ZIF-8 cho thấy ngoài cực đại hấp phụ ở vùng tử ngoại còn xuất hiện hai vân 
tù ở vùng khả kiến.
Bảng 2. Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 
Mẫu Eg1(eV) Eg2(eV) Eg3(eV) Eg4(eV)
ZIF-8 5,2 3,5 2,1 1,8
Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào phương trình Tauc, điểm giao nhau 
giữa trục x với tiếp tuyến của đường dốc đồ thị(E = E
g
), kết quả thể hiện trên bảng 
2. Kết quả cho thấy, pic hấp thụ cao nhất ở khoảng 210 nm ứng với sự hấp thụ điện tử 
�→�* trong vòng imidazole, giá trị năng lượng vùng cấm của ZIF-8 là 5.2 eV, pic hấp 
thụ ở khoảng 350 nm có thể do sự hấp thụ điện tử của Zn ứng với giá trị năng lượng 
vùng cấm là 3,5 eV. Sự hấp thụ yếu của ZIF-8 cũng xuất hiện ở vùng khả kiến tại 390 
nm và 750 nm ứng với năng lượng Eg là 2,1 eV và 1,8 eV. Trên cơ sở này, chúng ta có 
thể dùng vật liệu ZIF-8 làm chất xúc tác quang cho các phản ứng hóa học.
3. Kết luận
Vật liệu ZIF-8 đã được tổng hợp trong dung môi methanol. Sản phẩm thu được 
có cấu trúc ZIF-8 với diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt cao và có bốn vùng năng lượng 
bị kích thích nằm trong vùng tử ngoại và vùng khả kiến. Vật liệu ZIF-8 hứa hẹn khả 
năng làm chất xúc tác quang cho các phản ứng hóa học.
Hình 5. Phổ UV-Vis - DR(a) và năng lượng của các bước chuyển điện tử của ZIF-8(b)
124
NGHIÊN CỨU TỔNG HợP VẬT LIệU ZIF-8 BẰNG PHưƠNG PHáP...
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P. Cote, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando 
J.Uribe-Romo, Hee K.Chae, Michael o’Keeffe and omar M.Yaghi(2006), 
Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, 
PNAS, pp. 10186 -10191.
[2] Minqi Zhu. Surendar R. Venna. Jacek B.Jasinski and Moises A.Carreon, Room - 
Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of Zno Nanoneedles(2011), 
Chemistry of Materials, pp. 3590 - 3592.
[3] Salvador Eslava. Liping Zhang. Santiago Esconjauregui. Junwei Yang. Kris Vanstreels. 
Mikhail R. Baklanov and Eduardo Saiz. Metal - organic Framework ZIF-8 Films As 
Low-k Dielectrics in Microelectronic(2012), Chemistry of Materials, pp. 27 - 33.
[4] Tong Zhang, Xiongfu Zhang, Xinjuan Yan, Linying Kong, Guangcai Zhang, 
Haiou Liu, Jieshan Qiu and King Lun Yeung(2013), “Synthesis of Fe3o4@ZIF-8 
magnetic core–shell microspheres and their potential application in a capillary 
microreactor”, Chemical Engineering journal, pp. 398-404.
[5] Uyen P.N.Tran. Ky K.A.Le and Nam T.S.Phan(2011), “Expanding Applications 
of Metal - organic Frameworks: Zeolite Imidazolate Framework ZIF -8 as an 
Efficient Heterogeneous catalyst for the Knoevenagel Reaction”, ACS Catalysis, 
pp.120 - 126.
[6] Yujie Ban, Yanshuo Li, Xinlei Liu, Yuan Peng , Weishen Yang(2013), Microporous 
and Mesoporous Materials 173, pp. 29–36.
[7] Xi Zhou, Hong Ping Zhang, Gong Ying Wang, Zhi Gang Yao, Ying Ran Tang, Shan 
Shan Zheng(2013), “ Zeolitic imidazolate framework as efficient hereogeneous 
catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate”, Journal of Molecular 
Catalysis A: Chemical, pp.4.47.
Title: SYNTHESIS OF ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORK -8
 (ZIF-8) BY THE SOLVENT THERMAL METHOD
MAI THI THANH
Quang Nam University
 Abstract: This article presents the results of synthesis ZIF-8 in methanol 
solvent at room temperature. The material is characterized by the method of XRD, 
BET, SEM, DR-UV-Vis. The properties of ZIF-8 are synthesized with the high surface 
area of 1380 m2/g, thermal stability about 4000C. Specially, ZIF-8 material has four 
band gap energies (Eg = 5.2 eV; 3.5 eV; 2.1 eV and 1.8 eV). 
Key words: 2-methylimidazole, methanol, ZIF-8, DR-UV-Vis.