Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa

TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 137 
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính 
NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 
 Nguyễn Anh Tiến 
 Nguyễn Tiến Đạt 
Trường Đại học Sư phạm TP. HCM 
(Bài nhận ngày 10 tháng 12 năm 2015, nhận đăng ngày 21 tháng 11 năm 2016) 
TÓM TẮT 
Vật liệu nano spinel NiFe2O4 được tổng hợp 
bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai 
đoạn thủy phân các cation Fe(III) và Ni (II) trong 
nước sôi. Kết quả phân tích bằng các phương pháp 
DTA/TGA/DrTGA, XRD, SEM, TEM, VSM cho 
thấy các tinh thể NiFe2O4 hình thành sau khi nung 
kết tủa ở 700 oC trong 2 giờ có cấu trúc lập 
phương với kích thước 30–50 nm; Mr=1,06 emu/g; 
Ms=14,94 emu/g; Hc=61,57 Oe và tăng dần theo 
nhiệt độ nung mẫu. 
Từ khóa: vật liệu nano, NiFe2O4, tính chất từ, phương pháp đồng kết tủa 
MỞ ĐẦU 
Trong số vật liệu từ, vật liệu ferite có cấu trúc 
spinel dạng MFe2O4 (M=Zn, Mn, Co, Ni) đang 
được nghiên cứu nhiều do có độ từ thẩm cao, độ 
bão hòa từ và điện trở tương đối lớn, thích hợp cho 
các thiết bị hoạt động ở tần số cao vì giảm được sự 
mất mát năng lượng bởi dòng Fuco, tăng tuổi thọ 
thiết bị [1–5]. Các đặc trưng về tính chất từ và điện 
của spinel ferite phụ thuộc vào thành phần hóa học, 
sự phân bố các cation, kích thước hạt và cả phương 
pháp điều chế. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng 
khác nhau sẽ có những yêu cầu khác nhau về thuộc 
tính từ của ferite, mà điều này chỉ có thể thực hiện 
hoặc bằng cách điều chỉnh kích thước hạt hoặc 
biến đổi nồng độ của các pha từ cứng và từ mềm 
trong vật liệu thông qua dop thêm các nguyên tố 
khác [4–5] hoặc phủ trên nền SiO2 [6]. 
Để chế tạo vật liệu từ có kích thước hạt nhỏ 
các tác giả thường sử dụng phương pháp hóa ướt 
như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel, 
sol-gel đồng tạo phức hay đốt cháy gel với ưu điểm 
là các tiền chất phân bố đồng đều, nhiệt độ nung 
thiêu kết thấp dẫn đến kích thước hạt giảm. Tuy 
nhiên, tổng hợp vật liệu nano spinel theo các 
phương pháp này đòi hỏi phải khảo sát nhiều yếu 
tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành đơn pha tinh 
thể spinel như nhiệt độ, thời gian nung, tỉ lệ mol 
chất tạo gel/ion kim loại, nhiệt độ tạo gel, giá trị 
pH của môi trường, v.v. [1-6]. Các công việc này 
đòi hỏi tốn nhiều thời gian và công sức. Ngoài ra, 
sự thêm chất hữu cơ tạo gel để đốt cháy sản phẩm 
có thể sẽ không loại bỏ triệt để vụn carbon khi đốt 
cháy ở nhiệt độ thấp, gây ảnh hưởng không tốt đến 
các tính chất từ của vật liệu tổng hợp được. 
Vật liệu nano NiFe2O4 cũng được tổng hợp 
bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn 
hợp muối NiCl2 và FeCl3 trong dung dịch 
ammoniac ở nhiệt độ phòng [7] và trong dung dịch 
ammoniac ở nhiệt độ phòng đến giá trị pH=11, sau 
đó hệ được nâng nhiệt nhanh lên 80 °C [8]. Tuy 
nhiên, ở pH=11 kết tủa nicken (II) hidroxide sẽ tạo 
phức tan với ammoniac theo phương trình phản 
ứng: 
Ni(OH)2↓ + 6NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2 (1) 
Do đó không thể kết tủa hoàn toàn hidroxide 
Ni(II) bằng dung dịch ammoniac [9]. Để đảm bảo 
đúng tỉ lệ mol Ni2+:Fe3+ =1:2 trong thành phần kết 
tủa, cần khảo sát các tỉ lệ mol khác nhau giữa Ni2+ 
và Fe
3+
 theo hướng tăng nồng độ mol Ni2+ trong 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 138 
tiền chất, nghĩa là tỉ lệ Ni2+:Fe3+ > 1:2 và định 
lượng các ion Ni2+ và Fe3+ bằng các phương pháp 
phân tích phù hợp. Tuy nhiên, thực nghiệm vấn đề 
này không hề đơn giản. 
Trong công trình này, phương pháp đồng kết 
tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân từ từ 
các cation Ni(II) và Fe(III) trong nước sôi trước, 
sau đó để nguội rồi mới cho tác nhân kết tủa là 
dung dịch KOH 5 % để tổng hợp và nghiên cứu 
các đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu 
nano NiFe2O4. Lượng KOH thêm vào được tính 
trước để kết tủa hết các cation Ni(II) và Fe(III) (thử 
dung dịch nước lọc bằng phenolphtalein). Bằng 
phương pháp đơn giản này, nhóm tác giả đã tổng 
hợp thành công một số hệ vật liệu nano từ tính 
perovskite LnFeO3 (Ln=La, Y) [10–13]. Việc thủy 
phân từ từ các cation Ni(II) và Fe(III) trong nước 
sôi trước rồi để nguội sẽ tạo thành kết tủa bền và 
hạn chế sự lớn lên về kích thước hạt so với khi kết 
tủa ở nhiệt độ phòng [10–11]. 
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 
Hóa chất và dụng cụ 
Các hóa chất được sử dụng là Fe(NO3)3.9H2O, 
Ni(NO3)2.6H2O, KOH đều có độ tinh khiết phân 
tích, giấy lọc băng xanh, nước cất. Các muối 
Fe(NO3)3.9H2O và Ni(NO3)2.6H2O được trộn theo 
tỉ lệ mol Ni2+:Fe3+ =1:2 và hòa tan vào nước trước 
khi tiến hành kết tủa. 
Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 100 mL, 
250 mL, 500 mL, pipet, buret, máy khuấy từ gia 
nhiệt, con cá từ, bếp điện, lò nung gia nhiệt, chén 
nung, tủ sấy. 
Phương pháp thực nghiệm 
Nhỏ từ từ dung dịch nước chứa hỗn hợp muối 
Ni(NO3)2 và Fe(NO3)3 với số mol thích hợp vào 
một cốc nước đang sôi trên máy khuấy từ. Sau khi 
cho hết hỗn hợp muối thì tiếp tục đun sôi thêm 5 
phút. Lúc này hệ thu được có màu nâu đỏ và không 
đổi màu khi để nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó 
cho từ từ dung dịch KOH 5 % vào hệ thu được ở 
trên, khuấy đều kết tủa thu được trong khoảng 30 
phút. Lọc kết tủa trên máy hút chân không, rửa 
bằng nước cất nhiều lần rồi đem phơi khô tự nhiên 
ở nhiệt độ phòng. Kết tủa phơi khô được nghiền 
mịn rồi đem nung trong môi trường áp suất không 
khí ở các nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn 
thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất, tốc độ 
nung 10 º/phút. 
Phương pháp nghiên cứu 
Để xác định nhiệt độ nung thích hợp cho sự 
tạo đơn pha spinel NiFe2O4, mẫu được tiến hành 
phân tích nhiệt trên máy DGT-60H (Hãng 
Shimadzu Nhật Bản) trong môi trường không khí 
khô với tốc độ nâng nhiệt 10 º/phút, nhiệt độ tối đa 
1100 ºC. 
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D8-
ADVANCE (Đức) với bức xạ CuKα (λ=0,154056 
nm), 2θ=20–70 º, bước đo 0,03 º/s. 
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học được chụp 
bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy 
FESEM S4800 HITACHI (Nhật Bản) và kính hiển 
vi điện tử truyền (TEM) trên máy JEM-1400 (Nhật 
Bản). 
Các đặc trưng từ tính của mẫu được nghiên 
cứu ở nhiệt độ phòng bằng từ kế mẫu rung (VSM-
Vibrating Sample Magnetometer) trên máy 
MICROSENE EV11 (Nhật Bản), thực hiện ở nhiệt 
độ phòng. 
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
Kết quả phân tích nhiệt (Hình 1) cho thấy độ 
hụt khối khi nung mẫu từ nhiệt độ phòng đến 1100 
o
C là ~34,4 %, cao hơn 6,2 %. So với tính toán từ 
phương trình tỉ lượng là 28,2 %; sự sai lệch đó có 
thể là do mẫu kết tủa hút ẩm khi để ngoài không 
khí. Quá trình mất khối lượng xảy ra nhanh trong 
khoảng nhiệt độ từ 50 ºC ~ 400 ºC (thể hiện độ dốc 
rõ nét qua đường TGA), đồng thời xuất hiện liên 
tiếp ba pic thu nhiệt ở 74,62 ºC; 158,12 ºC; 263,74 
ºC được cho là do mẫu mất nước do hút ẩm, nhiệt 
phân các hiđroxide Ni(II) và Fe(III) [9]. Từ khoảng 
400 ºC trở đi, sự mất khối lượng mẫu là không 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 139 
đáng kể (~6,4 %) là do các hiđroxide Ni(II), Fe(III) 
tiếp tục bị nhiệt phân hoàn toàn tạo thành các oxide 
NiO và Fe2O3 tương ứng; sự mất khối lượng của 
mẫu kết tủa hầu như kết thúc ở khoảng ~700 ºC, do 
đó chọn nhiệt độ nung mẫu bắt đầu từ 700 ºC để 
kiểm tra sự hình thành đơn pha spinel NiFe2O4 
bằng phương pháp XRD. Kết quả thể hiện qua 
Hình 2. 
Hình 1. Giản đồ DTA-TGA-DrTGA của mẫu kết tủa 
Hình 2. Giản đồ XRD của các mẫu NiFe2O4 sau khi nung 700 ºC, 800 ºC, 900 ºC (t=2 h) 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 140 
Hình 2 cho thấy mẫu kết tủa sau khi nung ở 
các nhiệt độ 700 oC, 800 oC và 900 oC trong 2 giờ 
chỉ thu được đơn pha spinel NiFe2O4 có cấu trúc 
lập phương, các pic thu được ở cùng một vị trí góc 
2θ như nhau đối với cả ba mẫu đều trùng nhau và 
trùng với các pic chuẩn NiFe2O4 trong ngân hàng 
phổ (số phổ 00-003-0875-Nickel Iron Oxide-
NiFe2O4-Cubic). Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung mẫu 
tăng thì đỉnh pic nhiễu xạ cao hơn, độ rộng chân 
pic hẹp hơn và kích thước tinh thể tính theo công 
thức Scherrer cũng lớn hơn: d700=27,39 nm; 
d800=33,45 nm; d900=37,67 nm. 
Quan sát mẫu kết tủa sau khi nung bằng 
phương pháp SEM và TEM cho thấy các hạt nano 
NiFe2O4 thu được có kích thước và hình dạng 
tương đối đồng đều (kích thước dao động trong 
khoảng 30-50 nm). Tuy nhiên các hạt liên kết với 
nhau tạo thành các chùm hạt hoặc thể liên tinh kéo 
dài. Điều này rất có thể ảnh hướng đến tính chất từ 
của vật liệu. 
Hình 3. Ảnh SEM của mẫu vật liệu sau khi nung ở 700 oC và 800 ºC (2 h) 
Hình 4. Ảnh TEM của mẫu vật liệu sau khi nung 700 ºC (2 h) 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 141 
Hình 5. Đường cong từ trễ của mẫu vật liệu NiFe2O4 sau nung ở các nhiệt độ khác nhau 
Hình 6. Đồ thị biến thiên các đặc trưng từ tính của vật liệu nano NiFe2O4 theo nhiệt độ nung 
Các đặc trưng từ tính của mẫu vật liệu nano 
NiFe2O4 như từ độ bão hòa (Ms), độ từ dư (Mr) và 
lực kháng từ (Hc) ở nhiệt độ phòng đều tăng dần 
theo chiều tăng nhiệt độ nung mẫu (Hình 5, 6). 
Giá trị từ độ bão hòa đều ở trong khoảng 
14,94-24,36 emu/g; độ từ dư 1,06–4,81 emu/g; 
trong khi lực kháng từ 61,57 – 198,3 Oe. Sự tăng 
lực kháng từ và độ từ dư là do tăng trường bất đẳng 
hướng khi kích thước tinh thể tăng, do đó làm tăng 
năng lượng của các bức tường đômen [14]. Còn sự 
tăng giá trị từ độ bão hòa khi kích thước tinh thể 
tăng có thể giải thích dựa vào công thức [15]: 
Ms(D)=Mr(V)[1-β/D] 
Trong đó: Ms(D) – từ độ bão hòa của mẫu với 
kích thước trung bình là D; Mr(V)- từ độ bão hòa 
trong vật liệu khối; β- hằng số đặc trưng cho sự 
thay đổi từ độ trên một đơn vị chiều dài và cho biết 
nếu kích thước hạt tăng thì từ độ bão hòa tương 
ứng tăng theo. Mặc dầu độ từ dư tăng khi nhiệt độ 
nung mẫu tăng nhưng các giá trị thu được đều nhỏ 
hơn rất nhiều so với các công bố [1, 3, 14], trong 
khi các đặc trưng Ms và Hc lệch nhau không đáng 
kể. Do đó vật liệu nano NiFe2O4chế tạo được trong 
trường hợp này thuộc loại vật liệu từ mềm, có thể 
được sử dụng để làm giảm tổn hao dòng xoáy 
trong các thiết bị điện tử. 
61.5
7 
156.
83 
198.
37 
0
50
100
150
200
250
700 800 900
Lực kháng từ 
Hc
Hc (Oe) 
t(oC) 
14.9
4 
17.5
1 
24.3
6 
0
5
10
15
20
25
30
7
0
0
8
0
0
9
0
0
Độ từ bão hóa 
Ms
Ms (emu/g) 
t(oC) 
1.06 
2.82 
4.81 
0
1
2
3
4
5
6
700800900
Độ từ dư 
Mr
Mr(emu/g) 
t(oC) 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 142 
KẾT LUẬN 
Bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai 
đoạn thủy phân các cation Fe(III) và Ni (II) trong 
nước sôi với tác nhân kết tủa là dung dịch KOH 5 
% đã tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 kích thước 
30–50 nm. Các giá trị đặc trưng từ tính Mr, Ms, Hc 
của mẫu vật liệu nano NiFe2O4 tăng dần theo nhiệt 
độ nung mẫu. 
Synthesis of nanosized magnetic NiFe2O4 
material by a coprecipitation method 
 Nguyen Anh Tien 
 Nguyen Tien Dat 
HCM City Pedagogical University 
ABSTRACT 
Nanosized NiFe2O4 spinel material has been 
synthesized by the coprecipitation method by 
hydrolysis of Ni(II) and Fe (III) cations in boiling 
water. The DTA/TGA, XRD, SEM, TEM, VSM 
results showed that NiFe2O4 crystals formed after 
calcinating at 700 
o
C for 2 h exhibited the cubic 
structure, with the size of 30-50 nM. Mr, Ms and 
Hc values were 1.06 emu/g, 14.94 emu/g and 61.57 
Oe, respectively. The crystal size significantly 
increased with increasing calcination temperature. 
Keywords: nanomaterial, NiFe2O4, magnetic properties, coprecipitation method 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. V.Đ. Ngọ, Tổng hợp ferit MFe2O4 (M= Ni, Co) 
bằng phương pháp hóa ướt, nghiên cứu đặc 
trưng cấu trúc và từ tính, Đề tài nghiên cứu 
khoa học công nghệ cấp Bộ, MS, 101–09–RD 
(2009). 
[2]. L.M. Đại, N.T.T. Loan, Nghiên cứu tổng hợp 
CoFe2O4 kích thước nanomet bằng phương 
pháp đốt cháy gel, Tạp chí Hóa học, 4, 404–
408 (2010). 
[3]. Y. M. Angari, Magnetic properties of La-
substituted NiFe2O4 via egg-white precursor 
route, Journal of Magnetism and Magnetic 
Materials, 323, 1835-1839 (2011). 
[4]. M.N. Ashiq, S. Saleem, M.A. Malana, R. Anis 
Ur, Physical, electrical and magnetic properties 
of nanocrystalline Zn-Ni doped Mn-ferrite 
synthesized by the co-precipitation method, 
Journal of Alloys and Compounds, 486, 640–
644 (2009). 
[5]. S. Singhal, K. Chandra, Cation distribution and 
magnetic properties in chromium-substituted 
nickel ferrites prepared using aerosol route, 
Journal of Solid State Chemistry, 180, 296–300 
(2007). 
[6]. V.Đ. Ngọ, N.S. Lương, P.V. Tường, Tổng hợp 
CoFe2O4 cấp hạt nano trong nền SiO2 bằng 
phương pháp sol-gel, nghiên cứu cấu trúc và từ 
tính của chúng, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý 
Sinh, 1, 8–11 (2009). 
[7]. S.S. Yattinahalli, S.B. Kapatkar, N.H. Ayachit, 
S.N. Mathad, Synthesis and Structural 
Characterizationof Nanosized Nickel Ferrite, 
International Journal of Self-Propagating 
High-Temperature Synthesis, 3, 147–150 
(2013). 
[8]. C.A. Rodríguez-González, N. Domínguez-
Ruiz, P.E. García-Casilla, J.F. Hernández-Paz, 
M. Ramos-Murillo, H. Camacho-Montes, R.C. 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 143 
Ambrosio-Lazaro, Synthesis and 
Characterization of nickel ferrite (NiFe2O4) 
nanoparticles with silver addition for H2S gas 
detectors, Sensor & Transducers Journal, 15, 
35–41, (2012). 
[9]. V.Đ. Độ, T.T. Nguyệt, Hóa học vô cơ, quyển 2. 
Các nguyên tố d và f., NXB Giáo dục Việt 
Nam (2010). 
[10]. A.T. Nguyen, I.Ya. Мittova, O.V. Almjasheva, 
S.A. Kirillova, V.V. Gusarov, Influence of the 
preparation condition on the size and 
morphology of nanocrystalline lanthanum 
orthoferrite, Glass Physics and Chemistry, 6, 
756–761 (2008). 
[11]. A.T. Nguyen, I. Ya. Mittova, O.V. Almjasheva, 
Influence of the synthesis conditions on the 
particle size and morphology of yttrium 
orthoferrite obtained from aqueous solutions, 
Russian Journal of Applied Chemistry, 11, 
1915–1918 (2009). 
[12]. A.T. Nguyen, O.V. Almjasheva, I.Ya. Mittova, 
O.V. Stognei, S.A. Soldatenko, Synthesis and 
magnetic properties of YFeO3 nanocrystals, 
Inorganic Materials, 11, 1304–1308 (2009). 
[13]. A.T. Nguyen, M.V. Knurova, T.M. Nguyen, 
V.O. Mittova, I. Ya. Mittova, Synthesis and the 
study of magnetic characteristics of nano La1-
xSrxFeO3 by co-precipitation method, 
Nanosystems: Physics, Chemistry, 
Mathematics, 5, 692–702 (2014). 
[14]. S. Singhal, J. Singh, S.K. Barthwal, K. 
Chandra, Preparation and characterization of 
nanosize nickel-substituted cobalt ferrite Co1-
xNixFe2O4, Journal of Solid State Chemistry, 
178, 3183–3189 (2005). 
[15]. H. Xu, H. Yang, Magnetic properties of YIG 
doped with cerium and gadolinium ions, 
Journal of Materials Sciense: Materials in 
Electronics, 7, 589–593 (2008).