Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp Al bằng phương pháp Sol-gel ứng dụng chế tạo màng mỏng nhiệt điện AZO

 TẠP CHÍ HÓA HỌC 54(3) 362-366 THÁNG 6 NĂM 2016 
DOI: 10.15625/0866-7144.2016-319 
362 
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DUNG DỊCH ZnO PHA TẠP Al BẰNG PHƯƠNG 
PHÁP SOL-GEL ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NHIỆT ĐIỆN AZO 
Trịnh Quang Thông1*, Vũ Viết Doanh2, Lê Hải Đăng2 
1Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
2Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 
Đến Tòa soạn 3-3-2016; Chấp nhận đăng 10-6-2016 
Abstract 
This paper presents the study results of synthesis of ZnO solutions doped with Al at 1 % and 2 % weight 
concentration, based on Sol-Gel technique. Several experimental conditions and different solvents were applied to 
consider their influence on the sol-gel reaction. The multilayer AZO thin films were fabricated by dip-coating method 
using the solution prepared on Pyres glass substrates. The measurements of typical material properties to investigate the 
crystal structure information and film morphology were performed including of X-ray diffraction (XRD) and Field 
Effect Scanning Electron Microscope (FESEM). The average grain size of the samples were determined in the range of 
about 12-14 nm. The electrics properties were studied between room temperature and around 673 K. The film’s 
resistivity was measured by means of four-point probe to calculate the pretty electric conduction. The thermoelectric 
property is evaluated throughout the measurement of the Seebeck coefficients showing the relatively good values as 
desired. Both measurements were caried out in the temperature range of 27 
o
C (300 K) to 400 
o
C (673 K) in order to test 
the thermal withstanding of material. 
Keywords. Thin films, Al doped ZnO, Sol-Gel, XRD, SEM, Seebeck coefficient. 
1. GIỚI THIỆU 
Trong thời gần đây, vật liệu chuyển đổi năng 
lượng dựa trên hiệu ứng nhiệt điện đã nhận được sự 
quan tâm của các nhà nghiên cứu và công nghệ nhờ 
tiềm năng ứng dụng hấp dẫn để chế tạo ra các máy 
phát điện siêu nhỏ khác hẳn các thiết bị truyền 
thống, vì thiết kế đơn giản, không có các bộ phận 
chuyển động, không gây ra tiếng ồn, độ tin cậy cao 
và tổn hao năng lượng thấp. Các linh kiện này có thể 
được tận dụng nguồn nhiệt dư thừa thải ra từ các 
phương tiện, thiết bị công nghiệp hay dân dụng. Tổ 
hợp các linh kiện nhỏ này có thể được sử dụng để 
chế tạo máy phát điện, sử dụng ở các vùng sâu, xa 
chưa có vùng lưới điện, hỗ trợ cho các bộ nguồn cho 
các phương tiện, thiết bị như máy bay không người 
lái (Unmanned Aerial Vehicle - UAV), đồng hồ đeo 
tay, các dụng cụ y tế xách tay (máy đo huyết áp), 
hoặc ứng dụng để giải nhiệt, làm mát cho bộ vi xử lý 
của máy tính, hoặc tạo ra các máy làm lạnh thu nhỏ 
gắn sau ghế ngồi của các ô tô hiện đại. Đặc trưng cơ 
bản của bộ chuyển đổi năng lượng này được xác 
định bởi hiệu suất hay thông số phẩm chất (figure of 
meritm ZT). Đại lượng này tỷ lệ thuận với độ dẫn 
điện (), hệ số Seebeck (S), và tỷ lệ nghịch với độ 
dẫn nhiệt () [1-2]. 
Nhìn chung, hiệu ứng nhiệt điện có thể xảy ra với 
hầu hết các vật liệu. Tuy nhiên, các chất bán dẫn có 
ưu thế hơn so với kim loại hay điện môi vì bên cạnh 
độ dẫn nhiệt thấp thì tính chất dẫn điện có thể dễ 
dàng được điều chỉnh để có thông số ZT tốt hơn nhờ 
quá trình pha tạp. Oxit kẽm (ZnO) là một trong số 
các chất bán dẫn điển hình (loại n) như thế với độ 
linh động điện tử cao và có cấu trúc vùng cấm rộng. 
Những nghiên cứu gần đây cho thấy ZnO khi pha 
tạp với các kim loại (ví dụ Al để có thể viết tắt là 
AZO) có tính chất nhiệt điện nổi bật. Mặt khác, do là 
oxide nên ZnO có khả năng chịu nhiệt tốt mà vẫn ổn 
định về khả năng dẫn điện nếu hoạt động trong môi 
trường có nhiệt độ cao, là một lợi thế cho hiệu ứng 
nhiệt điện [3-10]. Đặc biệt người ta còn thấy rằng, 
giá trị ZT của vật liệu nhiệt điện cấu trúc dạng dây 
và màng mỏng đã được cải thiện đáng kể [8-16], 
được cho là nhờ hiệu ứng lượng tử ở phạm vi kích 
thước nano. 
ZnO là hợp chất khá phổ biến, không độc hại và 
đặc biệt có thể dễ dàng được tổng hợp từ các phản 
ứng hóa học pha ướt đơn giản, chi phí thấp. Trong 
nghiên cứu này, phương pháp sol-gel đã được áp 
dụng để tổng hợp dung dịch ZnO có pha tạp Al 
tương ứng các nồng độ 1 % và 2 % khối lượng. Phản 
ứng sol-gel là phương pháp được sử dụng rộng rãi 
 TCHH, 54(3), 2016 Trịnh Quang Thông và cộng sự 
363 
trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxit, theo đó, 
các hạt oxit kim loại nhỏ kích thước nm được phân 
tán trong dung dịch như một hệ keo chứa dung môi 
đồng thể về mặt hóa học (sol) có độ nhớt, tạo liên 
kết tốt. Do đó, dung dịch sau khi tổng hợp, được sử 
dụng để tạo màng sẽ có sự kết dính tốt giữa vật liệu 
và đế, cụ thể thủy tinh pyrex. Các đặc trưng cấu trúc 
tinh thể, hình thái học bề mặt, tính chất nhiệt-điện 
của màng mỏng AZO, chế tạo trên cơ sở sử dụng 
dung dịch ZnO có pha tạp Al tổng hợp bằng phương 
pháp sol-gel, đã được đo đạc và nghiên cứu để xác 
định các đặc trưng vật liệu tương ứng định hướng 
cho ứng dụng nhiệt điện sau này. 
2. THỰC NGHIỆM 
Hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu là 
acetate kẽm (CH3COO)2Zn.2H2O, 0,5 M hay ZnAc 
và hợp chất để pha tạp Al (nhôm) là nitrate nhôm 
Al(NO3)3.9H2O. Hai muối được hòa tan cùng một 
lúc với nhau theo một tỷ lệ phù hợp về phần trăm 
khối lượng, cụ thể 99/1 (1 %) và 98/2 (2 %). Các 
dung môi và chất xúc tác sử dụng cho phản ứng sol-
gel trong trường hợp này là etylenglycol (C2H6O2), 
isopropanol (C3H8O), glycerin (C3H8O3), 2-
methoxyethanol hay 2ME (C3H8O2) và triethylamine 
hay TEA (C6H15N). Phản ứng tạo sol đã được tiến 
hành trên cơ sở hai quy trình tổng hợp dung dịch có 
thay đổi điều kiện phản ứng và dung môi để điều chế 
được dung dịch có độ nhớt phù hợp cho chế tạo 
màng AZO (hình 1). 
Để kiểm tra tính chất vật liệu, dung dịch AZO 
sau khi tổng hợp đã được sử dụng để tạo màng đa 
lớp trên đế thủy tinh Corning 1737F bằng phương 
pháp nhúng phủ. Tốc độ nhúng đế vào dung dịch để 
tạo màng được duy trì 20 mm/phút. Các đế thủy tinh 
có kích thước 25 mm × 10 mm × 1 mm đã được xử 
lý làm sạch trước khi phủ màng bằng kỹ thuật rung 
siêu âm trong các dung dịch axeton 99 %, etanol 99 
% và nước khử ion, rồi được làm khô, sau đó, tiếp 
tục được đặt trong tủ sấy ở nhiệt độ 250 oC trong vài 
giờ trước khi nhúng phủ màng. Sau mỗi lần nhúng, 
đế có màng đã phủ lại được đặt trở lại lên bếp sấy ở 
cùng nhiệt độ trên, trong thời gian 20 phút. Quy 
trình sấy-nhúng-sấy được lặp lại từ 2 đến 6 lần để 
thu được màng có độ dày mong muốn. Cuối cùng 
các mẫu màng nhiều lớp được nung ủ ở nhiệt độ 550 
oC trong môi trường khí quyển, với thời gian là 4 
tiếng để tinh thể hóa vật liệu. 
(a) (b) 
Hình 1: Tổng hợp dung dịch AZO bằng phương pháp sol-gel, (a) quy trình 1 và (b) quy trình 2 
Để khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu, các 
mẫu màng đã được đo phổ nhiễu xạ tia X trên hệ 
thiết bị Siemen D5005 Brucker, sử dụng nguồn Cu–
Kα phát ra bức xạ có bước sóng  = 1,54056 Å. Kỹ 
thuật chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường 
(FESEM) đã được thực hiện để thu được ảnh hình 
thái học bề mặt màng, là cơ sở để xác định được 
kích thước hạt tinh thể AZO, trên hệ thiết bị Hitachi 
S-4800. Tính chất điện và nhiệt điện được khảo sát 
trên cơ sở phép đo 4 mũi dò để xác định điện trở 
màng mỏng, hay điện trở vuông (R

, sheet 
resistivity) và phép đo xác định hệ số Seebeck (S). 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
Dựa trên hai quy trình phản ứng như đã chỉ ra ở
 TCHH, 54(3), 2016 Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO 
364 
hình 1, các mẫu dung dịch ZnO pha tạp Al nồng độ 
1% và 2% đã được tổng hợp. Một cách trực quan, có 
thể thấy dung dịch tổng hợp theo quy trình 2 (dd-2) 
có dạng mờ đục hơn so với dung dịch tổng hợp được 
theo quy trình 1 (dd-1). Các mẫu dung dịch này cũng 
có mức độ sánh hơn, thể hiện độ nhớt tốt hơn so với 
dd-1. Các mẫu dung dịch sau đó đã được cho quy 
trình nhúng phủ tạo màng trên đế thủy tinh. Độ dày 
màng khác nhau dựa trên số lớp phủ tương ứng là 2 
và 4 lớp. Các màng sau khi được nung ủ xử lý nhiệt 
đã được kiểm tra cấu trúc tinh thể bằng phương pháp 
nhiễu xạ tia X. Hình 2 là kết quả của phép đo với các 
màng chế tạo dựa trên hai loại mẫu dd-1 và dd-2. Có 
thể thấy, cả hai loại màng đều thể hiện cấu trúc 
hexagonal wurtzite điển hình của tinh thể ZnO với 
các đỉnh (peak) phổ tại các góc nhiễu xạ 31,80, 34,40 
và 36,2
0, tương ứng các mặt tinh thể (100), (002) và 
(101). Cường độ cực đại nhiễu xạ mạnh hơn tương 
ứng độ dày lớn hơn của màng cũng như nồng độ pha 
tạp Al. 
(a) (b) 
Hình 2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng AZO chế tạo bằng dd-1 (a) dd-2 (b) 
Sự hiện diện của cả 3 đỉnh phổ tại 3 góc nhiễu xạ 
nói trên được hiểu là do định hướng ngẫu nhiên của 
các hạt nano tinh thể. Đối với màng chế tạo từ mẫu 
dung dịch 2, định hướng theo mặt (002) có sự ưu 
tiên rõ rệt hơn. Đó là bởi vì mặt (002) có năng lượng 
tự do nên các hạt tinh thể sẽ phát triển dọc theo trục 
c nhanh hơn so với các phương và mặt tinh thể khác. 
Sự xuất hiện đỉnh phổ theo định hướng mặt (101) 
thể hiện cấu trúc kiểu chóp tứ giác (pyramid) đối với 
các màng chế tạo từ cả hai loại dung dịch. Sự hiện 
diện của vô định hình trong phổ nhiễu xạ có thể do 
ảnh hưởng của cấu trúc đế. Trên cơ sở phổ nhiễu xạ 
tia X có thể xác định kích thước hạt tinh thể trung 
bình bằng công thức Paul Scherrer. 


sinw
d 
Trong đó, w là độ rộng ở phần giữa các đỉnh phổ 
(Full Width at Half Maximum - FWHM) tương ứng 
góc nhiễu xạ  và  là bước sóng tia X. Dựa vào 
công thức này, kích thước hạt trung bình được tính 
toán trong khoảng từ 12 đến 14 nm. 
 (a) (b) 
Hình 3: Ảnh FESEM của mẫu màng AZO chế tạo bằng dd-1 (a) dd-2 (b) 
 TCHH, 54(3), 2016 Trịnh Quang Thông và cộng sự 
365 
Hình 3 là ảnh hình thái học bề mặt các màng 
AZO đã chế tạo nhận được từ thiết bị FESEM. Có 
thể thấy rõ là hạt tinh thể trong cấu trúc màng chủ 
yếu có hình dạng giống hạt gạo, với độ dài khoảng 
từ 30 đến 50 nm và bề ngang khoảng từ 15 đến 20 
nm, khá tương thích với kết quả tính toán kích thước 
trung bình hạt tinh thể dựa trên phổ nhiễu xạ tia X ở 
trên. Màng chế tạo sử dụng dd-1 có cấu trúc xốp hơn 
so với màng chế tạo từ dd-2. Thử nghiệm hòa tan 
hỗn hợp 2 muối trong etylen glycol và đưa thêm 
glycerin nhằm mục đích tăng độ nhớt của dung dịch. 
Tuy nhiên, dung dịch tổng hợp theo quy trình 2 cho 
độ nhớt tốt hơn. Đó có thể là kết quả của quá trình 
sấy sơ bộ ZnAC trước khi hòa tan đã loại bỏ bớt 
được nước, yếu tố ảnh hưởng đến mật độ màng sau 
khi nhúng và xử lý nhiệt. Như vậy, việc hòa tan hai 
muối trong dung môi 2ME với vai trò là chất ổn 
định cho hiệu quả tốt hơn quy trình 1 tổng hợp dung 
dịch. 
Cả hai phép đo khảo sát tính chất điện gồm phép 
đo xác định điện trở màng và hệ số Seebeck, đều 
được thực hiện trong phạm vi từ nhiệt độ 27 oC (300 
K) đến 400 oC (673 K). Chỉ các mẫu màng chế tạo 
từ dd-2 được lựa chọn để đo với các nồng độ pha tạp 
2 % và 1 % căn cứ vào kết quả chụp ảnh FESEM. 
Điện trở vuông đo được của mẫu 2 % nói chung 
nhỏ hơn so với mẫu 1 % (hình 4a). Thông số này tốt 
hơn đối với màng pha tạp nồng độ Al 2 %, cụ thể, 
R
 
~ 10
6
 /vuông ở nhiệt độ phòng và giảm xuống 
một bậc, tức là R
 
~ 10
5
 /vuông ở 673 K. Thực tế, 
trị số này vẫn còn khá lớn so với mục đích ứng dụng 
màng cho hiệu ứng nhiệt điện. Đây có thể được hiểu 
là do kích thước hạt còn nhỏ và vẫn còn các cấu trúc 
rỗng trong màng dẫn tới làm giảm độ linh động điện 
tử do tại các biên hạt. Độ dẫn điện của vật liệu sẽ 
được xác định từ kết quả đo này, cụ thể  = -1 = 
(R

xA)
-1
, trong đó, A là thiết diện mặt cắt ngang 
màng. Như thế để giảm điện trở màng tức là tăng 
tính chất dẫn điện của màng chế tạo từ dung dịch 
được thì phải cải thiện điều kiện tổng hợp dung dịch 
và có thể cần nâng nhiệt độ nung ủ tinh thể hóa lên 
thêm chút ít. Điều đó sẽ làm tăng kích thước hạt và 
làm giảm hiệu ứng tán xạ điện tử tại biên hạt.
(a) (b) 
Hình 4: Điện trở (a) và hệ số Seebeck (b) của màng AZO 
Kết quả phép đo hệ số Seebeck được trình bày ở 
hình 4b. Phép đo được thực hiện trên cơ sở đo chênh 
lệch thế nhiệt điện V tại trên hai điện cực nằm ở hai 
đầu của màng AZO, mà một đầu có nhiệt độ cao hơn 
so với đầu còn lại một khoảng chênh lệch T ~ 20 
o
C. Giá trị thấp nhất và cao nhất của thông số này 
xác định được từ phép đo lần lượt là 125 V/K và 
220 V/K với màng AZO có nồng độ pha tạp Al 
1 %, 100 V/K và 165 V/K với màng 2 % pha tạp 
Al. Thông số này nhỏ hơn với nồng độ pha tạp lớn 
hơn do hệ quả tính chất dẫn điện và tính chất dẫn 
nhiệt có mối liên hệ khăng khít đồng biến với nhau. 
Mặc dù hệ số Seebeck có giá trị khá tốt nhưng độ 
dẫn điện của màng còn thấp hơn mong đợi dẫn đến 
hiệu suất chuyển đổi chưa đạt yêu cầu như mong 
muốn. 
4. KẾT LUẬN 
Trong nghiên cứu này, dung dịch ZnO pha tạp Al 
với các nồng độ 2 % và 1 % khối lượng đã được tổng 
hợp bằng phương pháp sol-gel có thay đổi một số 
điều kiện phản ứng và dung môi khác nhau trong hai 
quy trình tổng hợp. Màng mỏng AZO đã được chế 
tạo trên đế thủy tinh bằng phương pháp nhúng phủ, 
sử dụng dung dịch tổng hợp được từ hai quy trình đó. 
Các đặc trưng cơ bản của vật liệu AZO đã được khảo 
sát và nghiên cứu. Đã quan sát thấy pha cấu trúc tinh 
thể điển hình hexagonal wurtzite của ZnO cũng như 
 TCHH, 54(3), 2016 Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO 
366 
sự hình thành các hạt tinh thể trong các phép đo 
nhiễu xạ tia X và ảnh FESEM. Điều đó cho thấy sự 
thành công trong việc chế tạo vật liệu AZO cấu trúc 
nano từ quá trình tổng hợp dung dịch bằng phản ứng 
sol-gel. Màng AZO đạt được những yêu cầu cơ bản 
để về khả năng dẫn điện và đặc biệt có hệ số Seebeck 
khá tốt để có thể định hướng ứng dụng trong lĩnh vực 
chế tạo linh kiện nhiệt điện. Tuy nhiên, quy trình 
tổng hợp vẫn cần phải được cải thiện để có được vật 
liệu có khả năng dẫn điện tốt hơn, hệ quả là, sẽ cho 
phép tăng được hiệu suất chuyển đổi năng lượng 
nhiệt thành điện. Các nghiên cứu nâng cao có thể sẽ 
tập trung vào việc thử nghiệm các dung môi phản 
ứng khác hoặc tìm kiếm các kim loại khác cho quá 
trình pha tạp, ví dụ Ag hay Cu. 
Lời cảm ơn. Nghiên cứu được thực hiện trong 
khuôn khổ Đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản 
NAFOSTED mã số 103.02-2013.52. Các tác giả cảm 
ơn sự hỗ trợ của Bộ môn Hóa vô cơ, Khoa Hóa học, 
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện để 
triển khai các nghiên cứu cơ bản của đề tài. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. D. M. Rowe. CRC Handbook of Thermoelectrics, 
CRC Press, New York, NY, USA (1995). 
2. H. Julian Goldsmid. Introduction to Thermoelectricity, 
e-ISBN 978-3-642-00716-3, Springer Heidelberg 
Dordrecht London New York (2010). 
3. G. G. Valle, P. Hammer, S. H. Pulcinelli, C. V. 
Santilli. Transparent and conductive ZnO:Al thin films 
prepared by sol-gel dip-coating, Journal of the 
European Ceramic Society, 24, 1009-1013 (2004). 
4. Z. -Q. Xu, H. Deng, Y. Li, and H. Cheng. Al-doping 
effects on structure, electrical and optical properties 
of c-axis-orientated ZnO:Al thin films, Materials 
Science in Semiconductor Processing, 9(1-3), 132-135 
(2006). 
5. Jeung Hun Park. Deposition-Temperature Effects on 
AZO Thin Films Prepared by RF Magnetron 
Sputtering and Their Physical Properties, Journal of 
the Korean Physical Society, 49, 584-588 (2006). 
6. Seoung-Soo Lee et al. Thermal Degradation Behavior 
of Aluminum-Doped Zinc-Oxide Thin Films Prepared 
by Using a Sol-Gel Process, Journal of the Korean 
Physical Society, 53(1), 181-191 (2008). 
7. L. Li, et al. Influence of oxygen argon ratio on the 
structural, electrical, optical and thermoelectrical 
properties of Al-doped ZnO thin films, Physica E, 41, 
169-174 (2008). 
8. P. Mele, et al. Effect of substrate on thermoelectric 
properties of Al-doped ZnO thin films, Appl. Phys. 
Lett., 102, 253903 (2013); doi: 10.1063/1.4812401-1-
4. 
9. S. Saini, et al. Thermoelectric Properties of Al-Doped 
ZnO Thin Films, Journal of Electronic Materials 
(2014), DOI: 10.1007/s11664-014-2992-1-6. 
10. Joana Loureiro, et al. Transparent aluminium zinc 
oxide thin films with enhanced thermoelectric 
properties, Journal of Materials Chemistry A, The 
Royal Society of Chemistry 2014, DOI: 
10.1039/c3ta15052f-1-4.
Liên hệ: Trịnh Quang Thông 
Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội 
E-mail: thong.trinhquang@hust.edu.vn.