Khảo sát sự phân bố kích thước hạt vật liệu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên  | 66 
KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ KÍCH THƢỚC HẠT VẬT LIỆU LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 
CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGHIỀN NĂNG LƢỢNG CAO 
 Đỗ Trà Hƣơng1*, Uông Văn Vỹ2 
1Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái nguyên 
2Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
TÓM TẮT 
Kích thước và sự phân bố phần trăm kích thước hạt vật liệu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 chế tạo 
bằng phương pháp nấu chảy hồ quang, sau đó được nghiền nhỏ trên thiết bị nghiền năng 
lượng cao spex 8000D, đã được khảo sát chi tiết theo thời gian nghiền 1, 2, 3, 4, 5, 20, 30 
giờ. Kết quả cho thấy sau 30 giờ nghiền kích thước hạt trung bình là 95 nm, nhỏ hơn so 
với thời gian nghiền 30 giờ trên thiết bị hành tinh Fritsch P-6 là 110 nm. Sau 30 giờ 
nghiền năng lượng cao, vật liệu vẫn có cấu trúc lục giác kiểu CaCu5, có khả năng hấp thụ 
và nhả hấp thụ hidro. 
Từ khóa: cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5, nóng chảy hồ quang, LaNi5, spex 8000D, 
Scherrer 
MỞ ĐẦU
Trong nhiều thập kỷ vừa qua, vật liệu có khả 
năng tích trữ H gốc LaNi5 đã được nghiên cứu 
sử dụng làm điện cực âm trong ăcquy Ni-MH 
[1-7]. Đây là loại ăcquy sạch, có thời gian 
sống dài, dung lượng tích trữ điện năng lớn, 
không gây ô nhiễm môi trường, có khả năng 
thay thế các loại ăcquy truyền thống hiệu quả 
thấp. Chất lượng của ăcquy Ni-MH phụ thuộc 
vào tính chất của vật liệu gốc LaNi5. Có hai 
xu hướng cải thiện tính chất điện hóa của vật 
liệu gốc LaNi5 là thay thế một phần Ni bằng 
các nguyên tố chuyển tiếp họ d tạo thành vật 
liệu LaNi5-xMx và làm giảm kích thước hạt vật 
liệu. Nghiên cứu chế tạo vật liệu có kích 
thước thích hợp với mục tiêu nhằm hạ giá 
thành sản phẩm, tăng dung lượng phóng nạp, 
tốc độ phóng nạp, nâng cao tuổi thọ của 
ăcquy. Trong bài báo này chúng tôi khảo sát 
một cách chi tiết sự biến đổi kích thước hạt 
theo thời gian nghiền năng lượng cao, có so 
sánh kích thước hạt nghiền 30h với nghiền 
hành tinh. 
THỰC NGHIỆM 
Hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 được chế tạo 
từ các kim loại có độ tinh khiết cao đến 
99,9% của Anh, Nhật Bản theo phương pháp 
nấu chảy hồ quang trong môi trường khí 
Argon. Sau đó mẫu được ủ nhiệt trong môi 
 Tel: 0977583899 
trường khí Argon ở nhiệt độ 12000C để hoàn 
thiện việc kết tinh và tạo thành pha đồng nhất. 
Cấu trúc tinh thể của vật liệu được kiểm tra 
bằng XRD. Kết quả phân tích cho thấy vật 
liệu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 chế tạo hoàn toàn 
hợp thức với thành phần pha được chuẩn hoá 
dạng CaCu5. Mẫu sau đó được nghiền sơ bộ 
thành hạt có đường kính 0,3-1 mm trước khi 
nghiền năng lượng cao trên thiết bị spex 
8000D. Quá trình nghiền được đặt với tốc độ 
1200 vòng/phút, thời gian nghiền là 60 phút, 
và nghỉ là 15phút. Theo thời gian nghiền là từ 
1, 2, 3, 4, 5, 20 giờ và 30 giờ. Tiếp theo mẫu 
được xác định kích thước hạt bằng SEM (thiết 
bị FESEM S-4800). Từ ảnh SEM kích thước 
hạt trung bình có thể được tính theo phương 
pháp đơn giản sau đây. Trước hết, chọn một 
số hạt và đánh dấu thứ tự cho chúng. Sau đó 
kẻ những đường thẳng song song cách đều 
nhau trên ảnh. Khoảng cách giữa các đường 
thẳng này được ấn định tuỳ thuộc vào độ 
lớn của hạt. Số đường cắt qua hạt càng 
nhiều thì phép đo càng chính xác. Kích 
thước trung bình d của hạt được xác định 
theo công thức sau: 
nld
n
i
i /
1
 
 (3.1) 
Trong đó: - l: là độ dài các đoạn thẳng cắt qua 
các hạt được chọn 
 - n: là tổng số đoạn cắt 
Đỗ Trà Hương và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 66 - 70 
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên  | 67 
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
Khảo sát biến đổi kích thƣớc hạt vật liệu 
theo thời gian nghiền 
Ảnh SEM và sự phân bố kích thước hạt tại 
các thời điểm lấy mẫu được thể hiện trên các 
hình 1 đến hình 6. Ảnh SEM và sự phân bố 
kích thước hạt sau 1 giờ nghiền (hình 1 và 
hình 2) cho thấy mẫu vật liệu thu được có 
kích thước 1 m có tỷ lệ phân bố 19%, tuy 
nhiên vẫn còn có nhiều hạt có kích thước 2-5
 m, thậm chí có cả hạt có kích thước lớn 6 - 
7  m. Sau 3 giờ nghiền phần trăm phân bố 
các hạt có kích thước 1  m tăng lên, còn 
phần trăm phân bố các hạt có kích thước 4 
m giảm. Sau khi nghiền 5 giờ kích thước các 
hạt vật liệu nhỏ hơn so với trường hợp nghiền 
3 giờ. Phần trăm phân bố các hạt có kích 
thước 1  m đã tăng lên, bên cạnh đó hạt có 
kích thước 0,5 m có phần trăm phân bố 
30% cao hơn hẳn so với mẫu 3 giờ (16%). 
Ảnh SEM, sự phân bố kích thước các hạt sau 
20h nghiền được thể hiện trên hình 3, 4. Có 
thể nhận thấy rằng sau 20h nghiền bằng thiết 
bị nghiền năng lượng cao Spex 8000 kích 
thước hạt thay đổi tương đối đáng kể: số 
lượng hạt có kích thước 2  m còn rất ít 
không đáng kể, còn những hạt có kích thước 3
 m thì không có hạt nào, các hạt có kích 
thước nhỏ hơn 0,5 m chiếm đa số và có 
phần trăm phân bố cao. Ảnh SEM, phần trăm 
phân bố kích thước các hạt sau 30h nghiền 
được thể hiện trên hình 5 và 6. Có thể nhận 
thấy rằng sau 30h nghiền kích thước hạt thay 
đổi lớn không có hạt nào có kích thước 2 m, 
chỉ xuất hiện 2 hạt có kích thước 1,2  m, đặc 
biệt là có rất nhiều hạt có kích thước nhỏ hơn 
hoặc bằng 0,1 m (100nm) chiếm tỉ lệ phần 
trăm phân bố khá lớn khoảng 65%. Sự phụ 
thuộc của của kích thước hạt theo thời gian 
nghiền trên máy nghiền năng lượng cao Spex 
8000 được thể hiện rõ hơn trong bảng 1. 
Từ các kết quả thu được ở bảng 1 khi nghiên 
cứu kích thước các hạt phụ thuộc vào thời 
gian nghiền cho phép kết luận: Đã chế tạo 
thành công vật liệu gốc LaNi5 kích thước 
nanomet bằng phương pháp nghiền năng 
lượng cao trên máy SPEC 8000D, thời gian 
nghiền tối thiểu là 30 giờ. 
Bảng 1. Sự thay đổi kích thước hạt vật liệu 
theo thời gian nghiền 
Thời gian nghiền 
(giờ) 
Kích thƣớc hạt 
trung bình (µm) 
1 1,758 
2 1,543 
3 1,267 
4 0,887 
5 0,644 
20 0,336 
30 0,095 
So sánh kích thƣớc hạt với mẫu nghiền 
hành tinh 
Để so sánh hai phương pháp nghiền năng 
lượng cao và nghiền hành tinh ảnh hưởng như 
thế nào đến kích thước hạt vật liệu bột chế tạo 
được, chúng tôi tiến hành chế tạo bột vật liệu 
bằng phương pháp nghiền hành tinh như sau: 
Hợp kim khối được nghiền nhỏ sơ bộ thành 
các hạt có đường kính 3-5 mm rồi đưa vào cối 
nghiền. Cối và bi nghiền được chế tạo từ thép 
tôi, đường kính của bi là 1,5 cm. Quá trình 
nghiền mẫu được đặt tự động với tốc độ quay 
là 500 vòng/phút, thời gian nghiền 15 phút và 
nghỉ 5 phút, là một chu kỳ. Sau mỗi chu kỳ 
máy lại được đảo chiều quay. Theo thời gian 
nghiền là 20 giờ trên máy nghiền hành tinh 
Fritsch P-6 tại Viện Vật liệu thuộc Viện Khoa 
học và Công nghệ Việt Nam. Sau đó tiến 
hành chụp ảnh SEM và xác định kích thước 
hạt vật liệu theo công thức 3.1. Kết quả thu 
được thể hiện trên hình 7 và 8. Có thể nhận 
thấy vẫn còn những hạt có kích thước 2  m 
và nhiều hạt có kích thước nhỏ hơn 1 m, 
kích thước trung bình các hạt là 0,364  m 
(364nm) lớn hơn so với sau khi nghiền năng 
lượng cao. Tiếp tục nghiền vật liệu 30 giờ 
trên máy nghiền hành tinh Fritsch P-6. Sau đó 
tiến hành chụp ảnh SEM và xác định kích 
thước hạt vật liệu. Kết quả thu được thể hiện 
trên hình 9 và 10. Có thể nhận thấy vẫn còn 
hạt có kích thước 1,5 m, rất nhiều hạt có 
kích thước nhỏ hơn hoặc bằng 0.1  m, kích 
thước các hạt trung bình là 0,11 m (110nm) 
lớn hơn so với sau khi nghiền năng lượng cao. 
Từ các kết quả tính kích thước trung bình của 
các hạt trong mẫu nghiền hành tinh và mẫu 
nghiền năng lượng cao cho thấy kích thước 
trung bình các hạt sau khi nghiền năng lượng 
cao nhỏ hơn kích thước trung bình các hạt sau 
khi nghiền hành tinh cụ thể: kích thước trung 
bình các hạt sau khi nghiền năng lượng cao là 
Đỗ Trà Hương và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 66 - 70 
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên  | 68 
0,095 m (95nm) còn sau khi nghiền hành 
tinh kích thước trung bình các hạt là 0,110
m (110nm). Điều này cho thấy muốn chế tạo 
vật liệu có kích thước nanomet bằng phương 
pháp nấu chảy hồ quang nên lựa chọn phương 
pháp nghiền năng lượng cao. 
Phân tích thành phần pha và cấu trúc vật 
liệu sau khi nghiền 
Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất 
ảnh hưởng tới kích thước hạt. Thời gian 
nghiền được lựa chọn nhằm thu được hiệu 
quả cao. Tuy nhiên không được nghiền quá 
lâu vì một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau 
khi nghiền trở thành dạng vô định hình. Vì 
vậy vật liệu sau khi nghiền với các thời gian 
nghiền xác định được phân tích thành phần 
pha và cấu trúc tinh thể bằng phương pháp 
nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy các phổ 
nhiễu xạ tia X của các mẫu với các thời gian 
nghiền là 1, 2, 3, 4, 5, 20 giờ không khác 
nhau nhiều lắm. Trên hình 11 là phổ XRD của 
mẫu vật liệu sau 30 giờ nghiền năng lượng 
cao. Kết quả trên hình 11 cho thấy phổ XRD 
vị trí các góc 2 - theta không bị dịch chuyển, 
đều có 4 píc đặc trưng của cấu trúc tinh thể 
lục giác kiểu CaCu5 tương ứng với các góc 2
θ = 30,02; 2θ = 35,36; 2θ = 41,96; 2θ = 
42,98, chứng tỏ vật liệu vẫn ở dạng cấu trúc 
tinh thể kiểu lục giác, chưa chuyển sang dạng 
vô định hình, vật liệu có khả năng hấp thụ và 
nhả hấp thụ hidro. 
Hình 11. Giản đồ XRD của vật liệu sau khi 
nghiền năng lượng cao sau 30 giờ 
 Từ giản đồ XRD trên hình 11, dùng công thức 
Scherrer để tính lại kích thước trung bình hạt 
vật liệu. Kết quả thu được hạt vật liệu là 
107nm. So sánh với kích thước trung bình hạt 
vật liệu tính được từ ảnh SEM (95nm) theo 
công thức 3.1 cho thấy kích thước trung bình 
hạt vật liệu tính theo Scherrer không khác 
nhau nhiều lắm. Vì vậy cho phép kết luận kết 
quả tính kích thước hạt trung bình của vật liệu 
LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 dựa vào ảnh SEM có 
thể chấp nhận được. 
KẾT LUẬN 
 Khảo sát chi tiết ảnh hưởng của thời gian 
nghiền năng lượng cao đến sự phân bố kích 
thước hạt, cho thấy khi thời gian nghiền tăng 
từ 1 đến 30 giờ thì kích thước hạt giảm từ 
1,758 m đến 0,095  m. Như vậy hạt vật 
liệu chế tạo bằng phương pháp nghiền năng 
lượng cao có kích thước nhỏ hơn phương 
pháp nghiền hành tinh và sau khi nghiền 30 
giờ bằng máy nghiền năng lượng cao cấu trúc 
tinh thể của vật liệu không thay đổi. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. P.H.L. Notten, chapter 7 in NATO ASI 
Series E, 1994 
[2]. Le Xuan Que, Do Tra Huong, Uong Van 
Vy, Dang Vu Minh, Proceedings of the 12
th
ASEAN Symp. Chem. Engineer.-RSCE, 
Hanoi, VIETNAM, Nov. 30
th
 Dec. 2
nd
, 2005, 
Vol. Materials, pp 61-66. 
[3]. Lưu Tuấn Tài, Trần Bảo Trung, Vũ Xuân 
Thăng, Uông Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Lê 
Xuân Quế (2006), Tuyển tập hội nghị toàn 
quốc điện hoá và ứng dụng lần thứ hai. 
tr 175-179. 
[4]. M.Jurczyk, L.Smardz, M.Makowiecka, E. 
Jankowska. Jounal of Phycics and Chemistry of 
Solids. (2004). N0 65, pp545-548. 
[5]. M.Jurczyk, L. Smardz, A. Szajek. Jounal 
Material Science and Engineering. (2004). N0 
B108, pp 67-75. 
[6]. Xiangdong Liu, Hongwei Feng, Xiao Tian, 
BoChi, Shufang Yan, Jin Xu. International 
Journal of Hydrogen Energy. (2009). N0 34, pp 
7291-7295. 
[7]. M.V. Ananth, M Ganesan, N.G. 
Renganathan, S. Lakshmi. International Journal 
of Hydrogen Energy. (2009). N0 34, pp 356-
362. 
M3-30
00-033-0024 (C) - Aluminum Lanthanum Nickel - Al1.06LaNi3.94 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive
00-033-0707 (C) - Lanthanum Manganese Nickel - LaMn1.13Ni3.87 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive
00-017-0030 (N) - Cobalt Lanthanum - Co5La - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive
00-042-1191 (D) - Lanthanum Nickel - LaNi5 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive
Operations: Smooth 0.084 | Import
M3-30 - File: M3-30.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1242270336 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 °
L
in
 (
C
p
s
)
0
100
200
300
400
500
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d
=
3
.9
9
7
1
0
d
=
2
.9
4
0
1
5
d
=
2
.5
1
1
1
3
d
=
2
.1
8
0
7
9
d
=
2
.1
2
6
8
3
d
=
1
.9
9
3
4
0
d
=
1
.4
7
5
5
1
d
=
1
.5
7
4
1
6
Đỗ Trà Hương và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 66 - 70 
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên  | 69 
 a, 1giờ b, 3 giờ c, 5 giờ 
Hình 1. Ảnh SEM của mẫu vật liệu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 thời gian nghiền ≤ 5 giờ 
 a, 1giờ b, 3 giờ c, 5 giờ 
Hình 2. Phân bố kích thước hạt mẫu vật liệu LaNi 3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 thời gian nghiền ≤ 5 giờ 
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
ph
©n
 b
è 
(%
)
kÝch th-íc h¹t (m)
MÉu 20h
§é phãng ®¹i 10k
Hình 3. Ảnh SEM của vật liệu sau 20 giờ 
nghiền năng lượng cao 
Hình 4. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu sau 
20 giờ nghiền năng lượng cao 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0
10
20
30
40
50
60
70
p
h
©n
 b
è 
(%
)
kÝch th-íc h¹t (m)
MÉu 30h
§é phãng ®¹i 10k
Hình 5. Ảnh SEM của vật liệu sau 30 giờ 
nghiền năng lượng cao 
Hình 6. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu sau 
30 giờ nghiền năng lượng cao 
0 1 2 3 4 5 6 7
0
5
10
15
20
MÉu 1h
§é phãng ®¹i 5k
p
h
©n
 b
è
 (
%
)
kÝch th-íc h¹t (m)
0 1 2 3 4 5
0
5
10
15
20
25
30
MÉu 3h 
§é phãng ®¹i 5k
p
h
©
n
 b
è
(%
)
kÝch th-íc h¹t (m)
0 1 2 3
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
MÉu 5h
§é phãng ®¹i 5k
p
h
©
n
 b
è
 (
%
)
kÝch th-íc h¹t (m)
Đỗ Trà Hương và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 66 - 70 
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên  | 70 
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
ph
©n
 b
è 
(%
)
kÝch th-íc h¹t (m)
MÉu 20h
§é phãng ®¹i 10k
Hình 7. Ảnh SEM của vật liệu sau 20 giờ 
nghiền hành tinh 
Hình 8. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu sau 
20 giờ nghiền hành tinh 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
10
20
30
40
50
60
70
ph
©n
 b
è 
(%
)
kÝch th-íc h¹t (m)
MÉu 30h
§é phãng ®¹i 10k
Hình 9. Ảnh SEM của vật liệu sau 30 giờ 
nghiền hành tinh 
Hình 10. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu 
sau 30 giờ nghiền hành tinh 
SUMMARY 
STUDY PARTICLES DIMESION DISTRIBUTION OF MATERIALS 
LaNi3,55Co0,75Mn0,4Al0,3 USING A SPEX 8000D MIXER MILL 
1 Do Tra Huong, Uong Van Vy2 
1 College of Education - TNU, 2Tropical Institute of Technology coursei 
Dimension and distibution of LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 milled on spex 8000 have been examined as a function 
of milling time1, 2, 3, 4, 5, 20, 30 h. The time 30 h gave materials is about of 95 nm compation planet -
mille, dimension with chemical composition as LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 and standard crystal structure of 
CaCu5-type. 
Keyword: crystal structure of standard CaCu5, Arc-menting, LaNi5, spex8000D, Serrer 
 Tel: 0977583899