Hiệu ứng cộng hưởng xúc tác của các ion molybdenium (Mo) và chronium (Cr) trên nền xúc tác HZSM-5 trong phản ứng isomer hóa n-hexane theo nguyên tắc không sử dụng hydrogen

TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 83 
Hiệu ứng cộng hưởng xúc tác của các ion 
molybdenium (Mo) và chronium (Cr) trên 
nền xúc tác HZSM-5 trong phản ứng isomer 
hóa n-hexane theo nguyên tắc không sử 
dụng hydrogen 
 Huỳnh Văn Cai 
 Trần Đình Nhung 
 Huỳnh Quyền 
Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG –HCM 
( Bài nhận ngày 16 tháng 09 năm 2016 , nhận đăng ngày 21 tháng 11 năm 2016 ) 
TÓM TẮT 
Tính cộng hưởng ion trong nghiên cứu xúc tác 
đã được thực hiện với Cr (crôm) và Mo (molybden) 
trên pha chất nền H-ZSM5. Hệ xúc tác tổng hợp 
MoCr/HZSM-5 được thử nghiệm cho phản ứng 
isome hoá nguyên liệu n-hexane trong điều kiện 
môi trường phản ứng không có khí hydrogen. Kết 
quả nghiên cứu cho thấy rằng, việc tẩm lần lượt 
Mo, Cr trên nền HZSM-5 với hàm lượng phù hợp 
của Mo và Cr tương ứng là 10 % và 3 % (w) không 
làm thay đổi đặc trưng cấu trúc cơ bản của chất 
mang HZSM-5. Hoạt tính xúc tác các ion kim loại 
Mo và Cr được thể hiện rõ qua kết quả thử nghiệm 
phản ứng isome hoá nguyên liệu n-hexane. Độ 
chọn lựa cho phản ứng tạo thành các isoparaffin 
của xúc tác MoCr/HZSM-5 là 46,5 % cao hơn so 
với trường hợp chỉ có Mo ( Mo/HZSM-5) là 43,56 
%. Hiệu ứng cộng hưởng hoạt tính xúc tác được 
thể hiện rõ qua vai trò của Cr trong phản ứng 
dehydrogen hoá và hydrogen hoá và điều này làm 
tăng cường độ ổn định hiệu ứng isomer hoá của 
Mo trong hệ xúc tác MoCr/HZSM-5. Kết quả 
nghiên cứu này là cơ sở khoa học cho các nghiên 
cứu đang được tiếp tục thực hiện với mục tiêu 
hướng đến tổng hợp loại xúc tác cho công nghệ 
sản xuất xăng có chất lượng cao (giàu isoparaffin) 
theo nguyên lí công nghệ isome hoá không sử dụng 
hydrogen cho nguyên liệu naphtha tại Việt Nam. 
Từ khóa: chế biến condensate, công nghệ isome hóa không sử dụng hydrogen, Mo/HZSM-5, 
MoCr/HZSM-5 
GIỚI THIỆU 
Phần lớn các hệ xúc tác rắn ứng dụng trong 
công nghiệp chế biến dầu khí, hoá dầu được tổng 
hợp dựa vào hiệu ứng cộng hưởng xúc tác của các 
ion kim loại, theo đó, chức năng của xúc tác cho 
các quá trình chuyển hoá các nhóm hydrocarbon 
trong nguyên liệu thành sản phẩm cuối cùng được 
hình thành từ sự cộng hưởng các chức năng của 
các ion kim loại tồn tại trong hệ xúc tác đó. Và 
cũng chính nhờ hiệu ứng này, cho đến hiện nay, 
lĩnh vực nghiên cứu xúc tác ứng dụng cho phép 
hình thành rất nhiều công nghệ mới ứng dụng rất 
hiệu quả vào thực tiễn sản xuất, mang lại những 
sản phẩm chất lượng cũng như hiệu quả cao trong 
ngành kinh tế lọc hoá dầu của các quốc gia trên thế 
giới. Tại Việt Nam, công nghiệp chế biến dầu mỏ 
từ nguyên liệu nguồn condensate được triển khai 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 84 
trong vài thập kỷ trở lại đây. Các nhà máy lọc dầu 
quy mô nhỏ như nhà máy lọc dầu Cát Lái, Nhà 
máy chế biến condensate Phú Mỹvới sản phẩm 
chính là xăng A83. Tuy nhiên, hiện nay việc đưa 
vào áp dụng các tiêu chuẩn ngày càng khắc khe đối 
nhiên liệu xăng đã dẫn đến tình trạng của các nhà 
máy có nguy cơ dừng hoạt động do khả năng nâng 
cấp chất lượng sản phẩm dựa trên công nghệ hiện 
có là hoàn toàn bất khả thi. Chính vì vậy vấn đề 
tìm kiếm công nghệ đầu ra, phù hợp với quy mô để 
nâng cấp cho các nhà máy trên là rất cần thiết. 
Đứng trên quan điểm kỹ thuật về công nghệ 
phù hợp cho các nhà máy chế biến condensate tại 
Việt Nam, thì hiện nay, chỉ có công nghệ MUP của 
Trung Quốc là phù hợp. Công nghệ này dựa vào 
nguyên lí phản ứng thơm hoá và isomer hoá đồng 
thời các paraffin từ nguyên liệu condensate trong 
điều kiện không có hydrogen, sản phẩm tạo thành 
xăng có chất lượng có thể đáp ứng được tiêu chuẩn 
Euro III, IV. 
Đặc trưng nổi bật của công nghệ MUP non - 
hydrogen của Trung Quốc là có thể triển khai áp 
dụng cho các nhà máy ở mọi quy mô, giá thành 
đầu tư và chi phí vận hành thấp rất nhiều so với 
công nghệ reforming và isome hoá [1,2]. Tuy 
nhiên, việc nhập công nghệ này vẫn có những rủi 
ro lớn một khi chỉ có Trung Quốc đang độc quyền 
sản xuất và cung cấp các loại xúc tác [1]. 
Nội dung khoa học của bài báo này trong mục 
tiêu chung là thực hiện hướng tìm kiếm xúc tác đáp 
ứng được nguyên lí của công nghệ MUP non- 
hydro, hướng nghiên cứu được nhóm triển khai 
nghiên cứu từ 2010. Phương pháp nghiên cứu được 
thực hiện tìm kiếm xúc tác thông qua từng bước 
khảo sát hiệu ứng cộng hưởng ion của các kim loại 
trên nền H-ZSM5, và trong nghiên cứu này, hai 
kim loại Mo và Cr được chọn lựa để khảo sát và 
nguyên liệu được thử nghiệm là cấu tử n-hexane. 
Các nghiên cứu trước đây [4-9] cho thấy vai 
trò của H-ZSM-5 trong phản ứng cracking đồng 
thời, xúc tác này có khả năng vòng hoá các olefin 
sinh ra từ quá trình cracking dựa vào các tâm acid 
Lewis và Bronsted của vật liệu này. Tuy nhiên việc 
sử dụng đơn thuần vật liệu H-ZSM5 còn nhiều hạn 
chế khi đưa vào sử dụng trong thực tiễn. Nghiên 
cứu gần đây nhất của Guojun Shi và đồng nghiệp 
[6] hoặc José Luis García-Gutiérrez và đồng 
nghiệp [8] cho thấy, hệ xúc tác với sự có mặt của 
Mo có độ chọn lọc tương đối cao cho phản ứng 
isomer hoá các paraffin mạch ngắn như n-hexane 
hoặc nay là cả methane. Sự có mặt đồng thời của 
Mo và Cr trên nền HZSM-5 có hiệu ứng xúc tác 
cho phản ứng dehydrogen-vòng hoá methane, độ 
chọn lựa cho sản phẩm hydrogen có thể đạt đến 90 
% [9] . 
Trong khuôn khổ bài báo này, bước đầu 
nghiên cứu tổng hợp và thử nghiệm hoạt tính của 
xúc tác trên cơ sở đưa lần lượt các tâm kim loại 
Mo và Cr lên HZSM-5. Nghiên cứu thử nghiệm 
hoạt tính xúc tác được dựa vào phản ứng isome 
hoá cấu tử n-hexane một cấu tử tiêu biểu của n-
parafin có trong phân đoạn naphtha, sản phẩm từ 
quá trình chưng cất condensate. 
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 
Vật liệu được sử dụng trong nghiên cứu 
Bảng 1. Hoá chất sử dụng nghiên cứu thực nghiệm 
TT Hoá chất Xuất xứ CAS No 
1 (NH4)6Mo7O24.4H2O Sigma-Aldrich 12054-85-2 
2 Cr(NO3)3. 9H2O (99 %) Sigma-Aldrich 7789-02-8 
3 n-Hexane (99 % V) Thái Lan 110-54-3 
4 HZSM-5 Trung Quốc Si/Al=27 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 85 
Phương pháp 
Xúc tác tổng hợp được xác định các tính chất 
hóa lý như: cấu trúc, thành phần pha của xúc tác 
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); xác định 
diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET; cấu 
trúc bề mặt và sự phân tán tâm kim loại trên chất 
mang HZSM-5 của các mẫu xúc tác bằng phương 
pháp phân tích vật lý TEM; mật độ tâm acid của 
xúc tác bằng phương pháp xác định giải hấp phụ 
theo chương trình đẳng nhiệt (TPD-NH3). 
Hiệu ứng xúc tác trong phản ứng isome hoá n-
hexane được thử nghiệm và đánh giá trên hệ thống 
thử nghiệm xúc tác tầng cố định, lắp đặt tại Trung 
tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hoá dầu- Trường 
Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM Hình 3. Sản 
phẩm khí và lỏng thu được sau phản ứng được 
phân tích thành phần trên hệ thống máy phân tích 
sắc ký khí GC-MS và HPLC. 
Hiệu suất thu hồi sản phầm lỏng của phản ứng, 
L (%), được xác định dựa trên tỷ lệ lưu lượng lỏng 
nhập liệu n-hexane và lưu lượng lỏng sau phản 
ứng, công thức 2.1: 
𝐿 (%) =
𝑉𝑠𝑝
𝑉𝑜
∗ 100 (2.1) 
Trong đó: Vo; Vsp (mL/phút) lần lượt là lưu 
lượng lỏng nhập liệu n-hexane; lưu lượng sản 
phẩm lỏng. 
Độ chuyển hóa của phản ứng (X %) được xác 
định theo công thức 2.2: 
𝑋 (%) = (1 −
𝐶𝑠𝑝∗𝐿/100
𝐶𝑜
) ∗ 100 (2.2) 
Trong đó: Csp; Co (%) lần lượt là nồng độ phần 
trăm thể tích n-hexane trong sản phẩm; trong hỗn 
hợp nhập liệu. 
Độ chọn lọc sản phẩm (S %) được xác định 
theo công thức (2.3): 
𝑆 (%) =
𝑋𝑥
𝑋
∗ 100 (2.3) (2.3) 
Trong đó:𝑋𝒙; X lần lượt là độ chuyển hóa thành 
sản phẩm chính (%) và độ chuyển hóa chung (%) 
Tổng hợp xúc tác Mo/H-ZSM-5 
Quy trình điều chế xúc tác Mo/H-ZSM-5 được 
mô tả như trong hình 1. 03 loại xúc tác được tổng 
hợp với hàm lượng Mo khác nhau lần lượt là 5 
%w, 10 %w và 15 %w so với khối lượng HZSM-5 
và được ký hiệu lần lượt là 5 Mo, 10 Mo và 15 Mo. 
Hình 1. Quy trình điều chế xúc tác Mo/HZSM-5 
Tổng hợp xúc tác MoCr/HZSM-5 
Quy trình tổng hợp xúc tác MoCr/HZSM-5 được mô tả ở Hình 2. 
HZSM-5 (NH4)6Mo7O24 .4H2O 
Sấy 
Nung 
Tẩm 
Sấy 
Nung 
Mo/HZSM-5 
110oC 
48h 
500oC 
2h 
60oC, 24h 
Khuấy 
105oC 
24h 
500oC 
5h 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 86 
Hình 2. Quy trình điều chế xúc tác 
Hệ xúc tác Mo/H-ZSM5 được chọn lựa để 
thực hiện biến tính bằng Cr là loại xúc tác có hàm 
lượng Mo tối ưu, cho hoạt tính tốt nhất về độ 
chuyển hoá cũng như độ chọn lựa cho phản ứng 
isomer hoá. Hàm lượng Cr trong các mẫu xúc tác 
thay đổi lần lượt là 1 %w, 3 %w và 5 %w so với 
khối lượng HZSM-5 và được ký hiệu 10 Mo1Cr, 
10Mo3Cr và 10Mo5Cr 
Thử nghiệm hiệu ứng xúc tác trong phản ứng 
isome hoá n-hexane 
Hệ thống thử nghiệm hoạt tính xúc tác được 
xây dựng theo nguyên lí phản ứng xúc tác tầng cố 
định và được mô tả ở Hình 3. 
Quy trình vận hành của hệ thống thử nghiệm 
xúc tác tầng cố định: Nguyên liệu n-hexane được 
bơm 2 đưa vào hệ thống gia nhiệt đến nhiệt độ 280 
oC, sau đó nguyên liệu tiếp tục đi vào thiết bị phản 
ứng. Sản phẩm của phản ứng được ngưng tụ trong 
thiết bị ngưng tụ 5 và chứa trong bình 6 
Hình 3. Hệ thống nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác 
Mo/H-ZSM5 Cr(NO3)3.9H2O 
Sấy 
Tẩm 
Sấy 
Nung 
MoCr/HZSM-5 
110oC 
2h 
50oC, 24h 
Khuấy 
110oC 
24h 
500oC 
5h 
NUMBER NAME
1
2
3
4
5
6
FEED TANK
METERING PUMP
PREHEATER
REACTOR
CONDENSER
PRODUCT
1
2
3
6
GAS
Product
N2/H2
Furnance
Quartz wool
Catalyst
Thermocouple
Reactor Tube
Pressure Controller
Pressure Release Valve
GC-MS
Octane Number
 Analyzer
 Fuel
Product
4
5
Power
Supply
Control
System
7
7 ELECTRIC PANEL
SCHEME OF CATALYST FIXED BED
MODEL TESTING
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 87 
Sản phẩn khí được lấy mẫu bằng dụng cụ Gas-
Sampling và được phân tích bằng hệ thống sắc ký 
khí GC-MS. 
Điều kiện phản ứng thử nghiệm: Khối lượng 
xúc tác: 2 g; lưu lượng n-hexane: 0,3 mL/phút; 
nhiệt độ phản ứng 380 oC ở áp suất khí quyển. 
Điều kiện này tạm gọi là điều kiện chuẩn. 
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
Ảnh hưởng của hàm lượng Mo đối với xúc tác 
Mo/HZSM-5 
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
50
100
150
200
250
300
350
400
4
3
2
Li
ns
 (C
bs
)
2-Theta-Scale
1
 Hình 4. Phổ XRD của các mẫu xúc tác: 
(1)HZSM-5; (2)5 Mo;(3)10 Mo; (4) 15 Mo 
Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu xúc 
tác Mo/HZSM-5 (Hình 4) cho thấy quá trình tẩm 
Mo với hàm lượng khác nhau từ 5–15 % thì phổ 
XRD của HZSM-5 hầu như không thay đổi với các 
peak đặc trưng của zeolite HZSM-5 trong khoảng 
2θ là 5–10 0 và 20–25 0. Bên cạnh đó, các peak đặc 
trưng của pha MoO3 không phát hiện ngay cả khi 
hàm lượng Mo tẩm là 15 %. Điều này có thể xảy 
ra, ion kim loại Mo có thể hình thành phần lớn 
theo dạng tạo liên kết với bề mặt H-ZSM-5 hoặc 
có thể một phần pha nhỏ của MoO3 hình thành khi 
nồng độ tẩm lớn (lớn hơn 10 %) tuy nhiên bị phân 
tán vào lổ xốp và bị che khuất bởi nền HZSM-5. 
Trên cơ sở các nghiên cứu của tác giả Bin và cộng 
sự [4, 7] khi nghiên cứu cấu trúc tồn tại của Mo 
trên xúc tác H-ZSM-5, phần lớn Mo có thể tồn tại 
dạng cấu trúc [Mo5O12]
6+ 
và tạo liên kết trực tiếp 
với bề mặt của chất mang H-ZSM-5. Ngoài ra, kết 
quả phân tích XRD cũng cho thấy rằng mức độ kết 
tinh của xúc tác giảm nhẹ khi tăng hàm lượng Mo. 
Bảng 2. Kết quả BET của các mẫu xúc tác Mo/HZSM-5 
Mẫu xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 
HZSM-5 312,929 
5Mo 290,806 
10Mo 292,242 
15Mo 270,417 
Các mẫu xúc tác Mo/H-ZSM-5 được tiếp tục 
phân tích bằng phương pháp BET, kết quả được 
trình bày Bảng 2. Dựa trên kết quả phân tích bề 
mặt riêng các mẫu cho thấy có sự thay đổi nhẹ 
trong trường hợp hàm lượng Mo tẩm 5 % và 10 %. 
Trong trường hợp 15 % Mo, bề mặt riêng của xúc 
tác có giảm đáng kể. Điều này được giải thích có 
thể có hiện tượng hình thành các tâm kim loại có 
cấu trúc [Mo5O12]
6+ 
hoặc các oxide MoO3 trên xúc 
tác làm che lấp các ống mao quản dẫn tới diện tích 
bề mặt riêng của xúc tác. 
So sánh 02 mẫu chụp TEM của 02 xúc tác H-
ZSM-5 và mẫu 10Mo cho thấy, có khả năng tồn tại 
pha MoO3 khi hàm lượng Mo tăng ( Hình 5). 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 88 
Hình 5. Mẫu chụp TEM của HZSM-5 (A) và 10Mo (B) 
Hình 6. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 5Mo/HZSM-5(A) và 10Mo/HZSM-5(B) 
Nghiên cứu phân tích được triển khai tiếp tục 
các mẫu xúc tác bằng phương pháp hấp phụ - giải 
hấp phụ ammoniac TPD-NH3 nhằm kiểm tra tính 
chất acid của các mẫu xúc tác. Đây là một đặc 
trưng quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác 
cho phản ứng khảo sát. Kết quả phân tích cho thấy, 
giản đồ TPD xuất hiện hai peak ở khoảng nhiệt độ 
≈ 210–220 0C và 430–470 0C tương ứng với tâm 
acid yếu ( tâm Lewis) và acid mạnh (tâm Brønsted) 
[12] với cường độ khá cao. Điều này cho thấy rằng 
việc đưa Mo không làm thay đổi bản chất xúc tác 
của vật liệu nền H-ZSM-5. 
Kết quả nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc 
tác 
Nghiên cứu hoạt tính của các mẫu xúc tác 
Mo/HZSM-5 có hàm lượng Mo khác nhau đã được 
thực hiện trong cùng điều kiện chuẩn. Kết quả cho 
thấy, độ chuyển hoá n-hexane của nguyên liệu n-
hexane ít phụ thuộc vào hàm lượng của Mo (các 
mẫu thử nghiệm) trong xúc tác Mo/HZSM-5 và 
giao động từ khoảng 56–58 %, trong khi đó, hiệu 
suất thu hồi sản phẩm lỏng tăng nhẹ khi tăng hàm 
lượng Mo trên HZSM-5 và đạt hiệu quả cao nhất 
với mẫu xúc tác 15 % Mo. Điều này có thể được 
giải thích rằng việc tăng hàm lượng Mo có khả 
năng đưa đến làm giảm nhẹ đặc trưng acid của chất 
nền HZSM-5 và đưa đến giảm nhẹ phản ứng 
cracking. Ngoài ra, hiệu ứng việc tăng hàm lượng 
của kim loại Mo có thể tăng cường cho phản ứng 
isomer hoá các sản phẩm trung gian là các 
hydrocarbon dạng alken [4,9,10,12] để hình thành 
các phân tử hydrocarbon mạch dài và cuối cùng 
đưa đến hiệu suất hình thành sản phẩm lỏng tăng. 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 89 
Bảng 3. Độ chuyển hoá và hiệu suất thu hồi sản phẩm hydrocarbon lỏng trên các hệ xúc tác Mo/HZSM-5 
theo thời gian trong cùng điều kiện phản ứng 
X: Độ chuyển hoá; L: Hiệu suất thu hồi lỏng; TB: Trung bình. 
Hình 7. Sự thay đổi hàm lượng 02 họ hydrocarbon (Isoparaffin và Aromatic) của sản phẩm phản ứng trên các hệ xúc 
tác Mo/HZSM-5 có hàm lượng Mo khác nhau 
Phân tích thành phần cấu tử trong sản phẩm 
lỏng của phản ứng trên các hệ xúc tác Mo/HZSM-5 
có hàm lượng Mo khác nhau cho thấy, sản phẩm 
hydrocarbon dạng isoparaffin chiếm từ 19–25 % 
(v) sản phẩm lỏng của phản ứng và điều này cho 
thấy hệ xúc tác Mo/HZSM-5 mà cụ thể Mo có hiệu 
ứng tăng độ chọn lựa cho phản ứng isomer hoá. 
Kết quả nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với các 
nghiên cứu trước đây [9,12]. 
Kết quả so sánh độ chọn lựa phản ứng isomer 
hoá trên các mẫu xúc tác có hàm lượng Mo khác 
nhau cho thấy, mẫu 10 Mo cho độ chọn lọc sản 
phẩm isoparaffin (43,56 %) cao nhất so với hai 
mẫu 5 Mo và 15 Mo (Hình 8). Điều này có khả 
năng, trong điều kiện phản ứng, với hàm lượng 10 
% Mo trong hệ xúc tác Mo/HZSM-5 là phù hợp 
cho sự cân bằng chuỗi các phản ứng dựa trên chức 
năng của các tâm acid, kim loại với các giai đoạn 
của cơ chế phản ứng cracking, dehydrogen hoá, và 
isomer hoá hình thành sản phẩm hydrocarbon dạng 
đồng phân trong sản phẩm cuối cùng. 
Hình 8. Độ chọn lọc sản phẩm isoparaffin trong sản phẩm phản ứng trên hệ xúc tác Mo/HZSM-5 có hàm lượng Mo 
khác nhau 
20 40 60 80 100 120
L (%) 45.80 45.80 50.00 50.00 54.20 58.30 50.70
X (%) 61.52 59.59 56.77 55.23 53.02 51.44 56.26
L (%) 50.00 50.00 54.20 54.20 58.30 58.30 54.20
X (%) 64.54 60.92 58.70 57.07 53.97 52.02 57.87
L (%) 50.00 54.20 54.20 62.50 66.70 75.00 60.40
X (%) 66.32 61.81 59.25 54.78 52.12 46.26 56.76
Xúc tác
Thời gian phản ứng (Phút)
TB
5Mo
10Mo
15Mo
19.03 
1.04 
25.21 
2.97 
22.64 
3.24 
0
5
10
15
20
25
30
iso-parafin acromatic
N
ồ
n
g
 đ
ộ
 p
h
â
n
 t
ră
m
 t
h
ể
tí
ch
(%
) 
5Mo
10Mo
15Mo
33.83 43.56 39.89 
0
50
5Mo 10Mo 15Mo
Đ
ộ
 c
h
ọ
n
 lọ
c 
i-
p
ar
af
fi
n
 %
S 
Mẫu xúc tác 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 90 
Ảnh hưởng của Cr đối với xúc tác CrMo/HZSM-5 
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
100
200
300
400
1
3
2
4
Li
ns
 (C
ps
)
2-Theta-Scale 
Hình 9. Phổ XRD của các mẫu xúc tác:1) 10Mo 2) 10Mo1Cr; 3) 10Mo3Cr; 4) 10Mo5Cr 
Nghiên cứu hiệu ứng của Cr được thực hiện 
dựa trên xúc tác 10 Mo. Tương tự kết quả phân 
tích phổ XRD của các mẫu xúc tác Mo/HZSM-5, 
khi bổ sung thêm Cr không làm thay đổi đáng kể 
cấu trúc tinh thể của chất mang HZSM-5 khi kết 
quả XRD xuất hiện chủ yếu các peak đặc trưng của 
zeolite HZSM-5 trong khoảng 2θ là 5-10 và 20-
25
0. Điều này chứng tỏ Cr có thể tạo liên kết trực 
tiếp trên cấu trúc mạng tinh thể của chất mang 
hoặc hình thành các oxide Cr dưới dạng Cr2O3 
phân tán vào lỗ xốp và bị che khuất bởi nền chất 
mang, kết quả này phù hợp với các nghiên cứu 
trước đây của nhóm tác giả Alejandra và cộng sự 
[11–12]. 
Kết quả phân tích đặc trưng diện tích bề mặt 
riêng cho thấy, Cr có ảnh hưởng không nhiều đến 
đặc tính bề mặt riêng của xúc tác, Bảng 4. Sự thay 
đổi này có thể do sự tổ chức lại cấu trúc bề mặt xúc 
tác Mo/HZSM-5 khi có mặt của Cr. 
Bảng 4. Kết quả đo bề mặt riêng của các mẫu xúc tác MoCr/HZSM-5 
Mẫu xúc tác Diện tích bề mặt riêng 
(m
2
/g) 
 10 Mo 292,242 
10 Mo1Cr 296,124 
10 Mo3Cr 295,624 
10 Mo5Cr 291,594 
Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên các 
mẫu MoCr/HZSM-5 cho thấy, về cơ bản sự có mặt 
của Cr không làm thay đổi nhiều về hoạt tính xúc 
tác (độ chuyển hoá) ngoại trừ trường hợp mẫu có 
tẩm 5 % Cr (10 Mo5Cr), độ chuyển hóa được quan 
sát thấy giảm một cách rõ rệt. Điều này có thể giải 
thích rằng, khi hàm lượng Cr cao, khả năng hình 
thành các oxide của Cr và chính các tinh thể này đã 
che lấp bề mặt của xúc tác và điều này kéo theo 
làm giảm hoạt tính của xúc tác. Tuy nhiên, hiệu 
suất thu hồi sản phẩm lỏng của phản ứng có xu 
hướng tăng dần, điều này hoàn toàn phù hợp với 
các nghiên cứu [11,12], Cr có hiệu ứng xúc tác cho 
các phản ứng oligomer các olefin ngắn mạch giúp 
cải thiện hiệu suất thu hồi lỏng của phản ứng. 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 91 
Bảng 5. Độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng với các mẫu xúc tác MoCr/HZSM-5 có hàm lượng Cr khác 
nhau trong cùng điều kiện phản ứng chuẩn 
Kết quả phân tích GC-MS của sản phẩm phản 
ứng trên hệ xúc tác MoCr/HZSM-5 cho thấy, các 
hợp chất hydrocarbon hình thành có mạch carbon 
ngắn hơn so với sản phẩm từ phản ứng trên xúc tác 
Mo/HZSM-5. Điều này chứng tỏ việc tẩm bổ sung 
Cr hình thành các tâm kim loại liên kết với mạng 
tinh thể chất mang đã giảm đáng kể các phản ứng 
ngưng tụ mạch dài, do đó hạn chế hiện tượng tạo 
cốc trên bề mặt xúc tác, xúc tác có xu hướng ổn 
định hơn. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với kết 
quả và nhận xét của Bert M. Weckhuysen và đồng 
nghiệp (2010) [10]. 
Hình 9. Hàm lượng iso-paraffin trong sản phẩm với các mẫu xúc tác MoCr/HZSM-5 có hàm lượng Cr khác nhau 
Hình 10. Độ chọn lọc iso-paraffin trong sản phẩm với các mẫu xúc tác MoCr/HZSM-5 có hàm lượng Cr khác nhau 
20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00
L (%) 50.00 50.00 54.20 54.20 58.30 58.30 54.20
X (%) 64.54 60.92 58.70 57.07 53.97 52.02 57.87
L (%) 54.17 54.17 54.17 58.33 58.33 58.33 56.30
X (%) 61.62 59.97 58.18 56.92 54.32 52.61 57.27
L (%) 54.17 54.17 58.33 58.33 58.33 58.33 56.90
X (%) 62.43 60.47 58.79 56.58 53.44 52.19 57.32
L (%) 54.17 54.17 58.33 58.33 58.33 62.50 57.60
X (%) 57.71 53.60 50.06 48.35 47.13 44.72 50.26
10Mo5Cr
Xúc tác
Thời gian phản ứng (Phút)
TB
10Mo
10Mo1Cr
10Mo3Cr
25.2 25.7 
26.6 
23.6 
20
22
24
26
28
30
10Mo 10Mo1Cr 10Mo3Cr 10Mo5CrN
ồ
n
g
 đ
ộ
 p
h
ầ
n
 t
ră
m
 t
h
ể
tí
c
h
 (
%
v
) 
Mẫu xúc tác 
43.56 
44.83 
46.48 
41.22 
30
35
40
45
50
10Mo 10Mo1Cr 10Mo3Cr 10Mo5CrĐ
ộ
 c
h
ọ
n
 l
ọ
c
 i
s
o
p
a
ra
fi
n
 (
S
%
) 
Mẫu xúc tác 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 92 
Liên quan đến độ chọn lựa của xúc tác cho sản 
phẩm iso-paraffin, kết quả so sánh hệ xúc tác 
MoCr/HZSM-5 với hàm lượng Cr khác nhau cho 
thấy (Hình 10) khi hàm lượng Cr tăng (1–3 % w), 
độ chọn lọc cho sự hình thành sản phẩm 
hydrocarbon cấu trúc iso tăng. Tuy nhiên, khi hàm 
lượng Cr tăng đến 5 % (w), độ chọn lựa của 
hydrocarbon cấu trúc iso giảm, điều này có thể giải 
thích, việc tăng quá nhiều hàm lượng Cr có thể 
sinh ra hai vấn đề, thứ nhất Cr sẽ làm giảm hiệu 
ứng xúc tác của tâm hoạt tính Mo trên chất mang 
bằng việc tăng cường phản ứng tạo thành 
isoparaffin và đặc biệt phản ứng tạo thành các 
hydrocarbon mạch dài hơn, thứ 2 có khả năng tạo 
thành các oxit Cr2O3 trên xúc tác và theo các 
nghiên cứu trước đây[10], oxide Cr2O3 có khả năng 
tăng cường phản ứng hydrogen hóa và dehydrogen 
nên điều này cũng tác động đến hiệu ứng cho phản 
ứng tạo thành các iso paraffin của xúc tác. 
Như vậy, phù hợp với các nghiên cứu trước 
đây, việc tẩm thêm kim loại Cr vào xúc tác 
Mo/HZSM-5 có tác dụng tăng cường sự ổn định 
hoạt tính xúc tác dưới tác động hạn chế hiện tượng 
cốc hoá do hiệu tứng tăng cương phản ứng 
dehyrogen hoá các hydro hoá. Việc kết hợp Mo và 
Cr dựa trên hiệu ứng cộng hưởng ion kim loại 
được thể hiện qua kết quả nghiên cứu cho phản 
ứng isome hoá nguyên liệu n-hexane. Xúc tác tổng 
hợp được xác định có với hàm lượng tối ưu Mo:Cr: 
HZSM-5 theo tỷ lệ tương ứng 10:3:87 cho phép 
hình thành bước đầu hệ xúc tác có khả năng 
chuyển hoá các n-hexane tạo thành các 
hydrocarbon dạng isoparaffin mạch dài hơn. 
KẾT LUẬN 
Nghiên cứu bước đầu cho việc định hướng 
nghiên cứu hệ xúc tác ứng dụng cho công nghệ sản 
xuất nhiên liệu xăng từ nguyên liệu condensate dựa 
vào công nghệ không sử dụng hydrogen, một giải 
pháp tối ưu và duy nhất cho sự tiếp tục tồn tại và 
phát triển của các nhà máy chế biến condensate tại 
Việt Nam một khi tiêu chuẩn nhiên liệu xăng theo 
định hướng Euro 3, 4 trong thời gian đến. 
Kết quả khoa học của nghiên cứu cho thấy rõ 
hiệụ ứng cộng hưởng của hai kim loại Mo và Cr 
trên nền xúc tác HZSM-5 cho phản ứng thơm hoá 
n-hexane trong điều kiện không có hydrogen, theo 
đó, Mo sẽ tăng cường được độ chọn lọc cho phản 
ứng isomer hoá và Cr tăng cường độ ổn định của 
xúc tác trong điều kiện phản ứng thông qua hiệu 
ứng xúc tác cho các phản ứng dehydrogen hoá, 
tăng cường độ bền xúc tác trong trường hợp phản 
ứng thực hiện không sử dụng hydrogen. Kết quả 
nghiên cứu tỷ lệ tối ưu trong hệ xúc tác Mo:Cr:H-
ZSM5 tương ứng là 10:3:87 cho hệ xúc tác 
MoCr/HZSM-5. Kết quả thử nghiệm trong điều 
kiện chuẩn của nghiên cứu thu được độ chuyển hoá 
của n-hexane là 57,3 %; hiệu xuất thu hồi sản 
phẩm xăng: 56,98 % với tỷ lệ cẩu tử hydrocarbon 
dạng isoparaffin: 26,6 %. 
Lời cám ơn: Nghiên cứu được thực hiện trong 
khuôn khổ chương trình Khoa học và Công nghệ 
của ĐHQG-HCM hằng năm, đề tài loại B. 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 
 Trang 93 
Synergetic catalytic effect of molybdenium 
(Mo) and chromnium (Cr) ions on HZSM-5 
support for isomerization of n-hexane by 
reaction without hydrogen 
 Huynh Van Cai 
 Tran Dinh Nhung 
 Huynh Quyen 
Unversity of Technology, VNU-HCM 
ABSTRACT 
Synergetic catalytic effect of molybdenium 
(Mo) and chromnium (Cr) ions on HZSM-5 
support have been carried out. The catalyst of 
MoCr/HZSM-5 have been tested for iszomerization 
of n-hexane based on non-hydrogen reaction. The 
results showed that the catalytic synthesis by 
impregnating Mo and Cr on HZSM-5 support with 
the suitable amount ( Mo:10 %; Cr:3 %) did not 
change the basis structure of HZSM-5. The 
catalytic effect of Mo, Cr have been showed by 
catalytic testing results, for that the isoparaffin 
selectivity of MoCr/HZSM-5 is 46.5 % higher than 
in the case of Mo/HZSM-5 (43.56 %). The 
synergystic catalytic activity was clearly expressed 
by the dehydrogenation and hydrogenation role of 
Cr enhancing the stability of isomerization effect of 
Mo on MoCr/HZSM-5 catalyst for n-hexane’s 
isomerization reaction. Research results could be 
considered as the scienctific basis results for 
catalytic research applied to gasoline high quality 
production from the condensate feed by non-
hydrogen technology in Vietnam. 
Keywords: condensate processing, non-hydrogen technology, Mo/HZSM-5, MoCr/HZSM-5 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Dự án: Đầu tư công nghệ nâng chỉ số octane 
của phân đoạn naphtha – Nhà máy Lọc dầu Cát 
Lái (2012). 
[2]. Research Institute of Petroleum Processing, 
SINOPEC  
[3]. L.C. Lộc, Nghiên cứu xúc tác cho các phản ứng 
cracking, reforming và hydrogen hóa, Đề tài 
KC-06-18 (1994). 
[4]. Bin Li et. al, Structure and acidity of Mo/ZSM-
5 synthesized by solid state reaction for 
methane dehydrogenation and aromatization, 
Microporous and Mesoporous Materials, 88, 
244–253 (2006). 
[5]. G. Shi et al., Hydroisomerization of model 
FCC naphtha over sulfided Co(Ni)–
Mo(W)/MCM-41 catalysts, Microporous and 
Mesoporous Materials, 120, 3, 339–345 
(2009). 
[6]. J. Z. Hu et al, Studies of the Active Sites for 
Methane Dehydroaromatization using 
ultrahigh-field solid-state 
95
mo NMR 
spectroscopy, J. Phys. Chem. C, 113, 7, 2936 – 
2942 (2009). 
[7]. J.L. García-Gutiérrez et al., Study of selectivity 
of MoO3-catalyzed C6–C7 hydrocarbons 
hydroisomerization: Mechanistic insights into 
the formation of carbonaceous deposits on the 
catalyst surface, Fuel 94, 532–543 (2012). 
[8]. J.T. Wolan, Stefanakos, Thermocatalytic H2 
production via oxygen-free methane 
aromatization, Florida Universities Hydrogen 
Review (2005). 
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 
Trang 94 
[9]. J. Zhao and al, dehydro- oligomerization of 
methane to benzene and naphthalene without 
adding oxxygen: promotional effect og in over 
Mo/HZSM-5 catalyst. Fuel Chemistry Division 
Preprints, 47, 1, 91 (2002). 
[10]. B.M. Weckhuysen, Isomerization of Light 
naphtha (c5, c6) by catalysts containing 
molybdenum and tungsten prepared by sol-gel 
method, European Journal of Scientific 
Research, 44, 3, 430–436 (2010).
A.M. Santa Arango et al, Oligomerization of 
propene over ZSM-5 modified with Cr and W, 
Rev. Fac. Ing. Univ. Antioquia 57, 57–65, 
Eneroo (2011). 
[11]. E. Tshabalala, Thesis, Aromatization of n-
hexane over metal modified H-ZSM-5 Zeolite 
Catalysts (2009).