Giáo trình Phương pháp phổ hồng ngoại (Phần 2)

 71 
BÀI 2. QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (AAS) 
Mã bài. HD K2 
Giới thiệu 
 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử là một kỹ thuật phân tích hoá lý 
đã và đang được phát triển và phát triển rộng rãi trong nhiều ngành khoa học 
kỹ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y dược, địa chất, hoá học. 
Nhất là ở các nước phát triển,phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ 
nguyên tử đã là một phương pháp tiêu chuẩn để phân tích lượng vết kim loại 
trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau như: đất, nước, không khí, thực phẩm, 
v.v 
 Ở nước ta kỹ thuật phân tích bằng phổ hấp phu nguyên tử AAS cũng đã 
được chú ý và phát triển trong những năm gần đây đặc biệt là trong các 
trường đại học viện nghiên cứu hầu như được trang bị khá tốt những thiết bị 
này để phục vụ cho nghiên cứu giảng dạy và dịch vụ phân tích. 
Hiện nay trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, phương pháp này là một trong 
những công cụ đắc lực để xác định hàm lượng các kim loại nặng và những 
nguyên tố độc hại trong tự nhiên và trong các sản phẩm khác nhau 
Mục tiêu thực hiện 
Học xong bài này học sinh sẽ có khả năng 
- Mô tả bản chất của phổ AAS, máy đo AAS. 
- Xác định hàm lượng kim loại trong dầu nhờn bằng phổ hấp thụ 
nguyên tử. 
- Tính toán định lượng hàm lượng kim loại 
- Thực hiện thí nghiệm trong phòng thí nghiệm 
Nội dung 
1. Cơ sở của phương pháp hấp thụ nguyên tử 
2. Ứng dụng của phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng kim 
loại có trong dầu. 
3. Máy đo 
4. Điều kiện để ghi phổ 
5. Một số vạch AAS chuẩn 
1. Cơ sở của phương pháp phổ hấp thu nguyên tử 
1.1. Nguyên tắc và lý thuyết của phổ AAS 
 Những vấn đề cơ bản của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có thể được 
nhấn mạnh và tóm gọn trong ba ý chính sau: 
 72 
- Tất cả các nguyên tử đều có thể hấp thụ ánh sáng 
- Mỗi một nguyên tố hấp thụ ánh sáng với bước sóng đặc trưng. 
 Nguyên lý 
 Nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của 
nguyên tố hoá học.Ở trạng thái cơ bản nguyên tử không thu, cũng không phát 
ra các năng luợng dưới dạng bức xạ. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự 
do nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi 
nguyên tử đó thì chúng sẽ bị hấp thu bởi các nguyên tử tự do và chuyển lên 
trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn.Trạng thái kích thích rất không 
bền nguyên tử sẽ mau chóng quay trở lại trạng thái cơ bản và phát ra các tia 
bức xạ có bước sóng đúng với tia chiếu. Qúa trình đó gọi lá quá trình hấp thu 
năng luợng. 
 Phổ sinh ra gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS. 
 Năng luợng E bị hấp thu bởi nguyên tử thể hiện qua biểu thức sau: 
 E= h.c / (2.1) 
 Trong đó h: hằng số Plank 
 C ; Vận tốc ánh sáng 
 : độ dài sóng của vạch phổ hấp thụ 
 Nếu: E <0 quá trình phát xạ 
 E >0 quá trình hấp thụ 
 Trong phương pháp phân tích phổ trước hết phải tạo ra được đám hơi 
nguyên tử tự do. Các nguyên tử tự do được tạo ra khi phun dung dịch phân 
tích chứa chất khảo sát M ở trạng thái aerosol ở nhiệt độ cao. Khi đó chất 
khảo sát M bị phân huỷ, chuyển thành các nguyên tử tự do. 
 Điều này có nghĩa là sau khi nguyên tử hóa, nếu đưa một chùm tia bức 
xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, các nguyên tử tự do có thể hấp 
thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện 
từ của chùm tia chiếu. 
 Phần cường độ của chùm bức xạ điện từ bị giảm là do bị hấp thụ tỷ lệ với 
số nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản. 
 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử liên quan đến các nguyên tử 
ở trạng thái kích thích trong khi phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lại 
liên quan đến các nguyên tử ở trạng thái cơ bản và đấy chính là nguyên nhân 
làm cho phương pháp quang phổ hấp thụ có độ chính xác và độ nhạy cao hơn 
nhiều so với phương pháp quang phổ phát xạ 
 73 
 Đối với một số nguyên tố phương pháp hấp thụ nguyên tử có thể xác 
định đến 0,1-0,005ppm, trong khi độ nhạy của phương pháp phát xạ chỉ 
khoảng 1ppm. 
 Trong phân tích bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS tùy 
thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu dùng ngọn lửa (F-AAS) hay không 
ngọn lửa (ETA-AAS) độ nhậy của phương pháp sẽ tăng lên rất nhiều. Kỹ thuật 
không ngọn lửa tuy ra đời sau nhưng đã được áp dụng rất hiệu quả trong 
phân tích và độ nhậy của nó cao hơn. 
Bảng 2.1: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS 
Số thứ 
tự 
Nguyên tố F-AAS ETA-AAS 
(nm) Ngọn lửa 
Độ 
nhạy( g/mL) 
Độ 
nhạy(ng/mL) 
01 Ag-328,10 AA 0,05 0,10 
02 Al-309,30 NA 0,10 0,50 
03 Au-242,80 AA 0,05 0,05 
04 Ba-553,50 NA 0,10 0,50 
05 Be-234,90 NA 0,10 0,30 
06 Bi-223,10 AA 0,10 1,00 
07 Ca-422,70 AA 0,05 0,05 
08 Cd-228,80 AA 0,03 0,04 
09 Co-240,70 AA 0,10 1,00 
10 Cr-357,50 AA 0,10 0,80 
11 Cu-324,70 AA 0,04 0,05 
12 Fe-248,30 AA 0,08 0,10 
13 K-766,50 AA 0,05 0,10 
14 Mg-285,20 AA 0,03 0,10 
15 Mn-279,50 AA 0,05 0,06 
16 Na-589,60 AA 0,03 0,05 
17 Ni-232,00 AA 0,10 0,10 
18 Pb-283,30 AA 0,10 0,20 
19 Sr-466,70 AA 0,08 0,20 
20 Si-251,60 NA 0,30 1,00 
21 Zn-213,90 AA 0,03 0,10 
 Ghi chú: AA: Ngọn lửa( Không khí + Acetylen) 
 NA: Ngọn lửa( Khí N2O + Acetylen) 
 74 
 Tất cả các nguyên tử có thể hấp thụ ánh sáng tại một bước sóng riêng 
biệt tương ứng với một năng lượng theo yêu cầu của từng nguyên tử cụ thể. 
 Những nguyên tử của các nguyên tố khác nhau có năng lượng yêu cầu 
cho chúng cũng khác nhau. 
 Dưới đây là một vài trạng thái năng lượng có thể có của nguyên tử Natri 
khi bị kích thích. 
Hình 2.1: Trạng thái năng lượng có thể có của nguyên tử Natri 
1.2. Sự nguyên tử hóa 
 Qúa trình chuyển từ nguyên tử liên kết sang nguyên tử không liên kết 
được gọi là qúa trình nguyên tử hóa. 
 Ví dụ: 
Ta có tinh thể NaCl NaCl nóng chảy NaCl hơi 
Na0 + Cl0 Na+, Cl- 
 Để nguyên tử hóa người ta dùng nhiệt độ cao của ngọn lửa đèn khí. 
 Có rất nhiều hỗn hợp khí nhiên liệu có thể cho nhiệt độ cao khí cháy, 
nhưng trong phương pháp phổ AAS hỗn hợp khí cháy được dùng phổ biến 
nhất là khí axetylen, nito dioxit N2O, hydro H2 với không khí ở các tỷ lệ khác 
nhau. 
 Tùy thuộc vào mục đích phân tích và nguyên tố cần xác định mà chọn 
hỗn hợp khí cháy đạt yêu cầu về nhiệt độ. 
 Ví dụ: Ngọn lửa của hỗn hợp không khí-Axetylen có nhiệt độ đến 20000C; 
 Còn hỗn hợp N2O + Axetylen cho nhiệt độ đến 3000
0C 
Nguyên tử hóa mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng cuả phép 
đo phổ hấp thụ nguyên tử. Bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là 
yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quá trình nguyên tử hóa mẫu 
 75 
thực hiện tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích 
một nguyên tố. 
2.2.1. Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa 
 Theo kỹ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí 
để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong 
khi nguyên tử hóa mẫu là phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn 
lửa đèn khí. Nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Nó là yếu tố quyết định 
hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, 
Ngọn lửa đèn khí muốn dùng vào mục đích hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu 
phân tích nó cần phải thỏa mãn một số yêu cầu nhất định sau đây: 
- Ngọn lửa đèn khí phải bao quát và cấp nhiệt đều được mẫu phân 
tích 
- Năng lượng(nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh 
được tùy theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố. Đồng thời lại 
phải ổn định theo thời gian và có thể lập lại được trong các lần phân 
tích khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả đúng 
đắn. 
- Ngọn lửa phải thuần khiết. Nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ 
làm khó khăn cho phép đo hay tạo ra phổ nền quá lớn gây nhiễu cho 
phép đo. 
- Quá trình ion hóa và phát xạ phải không đáng kể. 
- Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn làm tăng độ nhạy của phép đo.. 
Trong các máy hiện nay, bề dày này có thể thay đổi được từ 2cm 
đến 10 cm. 
- Tiêu tốn ít mẫu phân tích. 
 Để tạo ra ngọn lửa, người ta có thể đốt cháy nhiều hỗn hợp khí khác 
nhau, bao gồm một khí oxy hoá và một khí cháy, Một số ví dụ về nhiệt độ của 
ngọn lửa của một số đèn khí được dùng trong phép đo AAS(Ox: Chất oxy 
hóa; Ch: Chất cháy; kk: Không khí). 
Bảng 2.2: Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt 
Loại khí Tỷ lệ khí Nhiệt độ(0C) 
Không khí Propan 6/1,4 2200 
Không khí Axetylen 4,2/1,2 2450 
Không khí Hydrogen 4/3 2050 
Oxy Axetylen 1/1 2900 
 76 
N2O Axetylen 2/1,8 3000 
Bảng 2.3: Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa 
Loại khí 
Thành 
phần(V/V)(lít/phút) 
Nhiệt độ(0C) 
Không khí Axetylen 4,2/0,7 1800 
Không khí Axetylen 4,2/0,9 2000 
Không khí Axetylen 4,2/1,1 2300 
Không khí Axetylen 4,2/1,2 2450 
Không khí Axetylen 4,2/1,5 2400 
Không khí Axetylen 4,2/1,6 2300 
Hình 2.2: Sơ đồ khối của một máy phổ hấp thụ nguyên tử 
Hình 2.3: Cấu tạo của một đèn catot rỗng(HCL) 
 77 
Hình 2.4. Phân bố nhiệt độ của ngọn lửa 
 Trong hệ thống nguyên tử hoá mẫu có hai bộ phân chính là dầu đốt 
(Burner head) và buồng phun sương áp lực aerosol hóa (nebulizer) 
 Để tạo các hạt sol khí từ dung dịch mẫu người ta dùng các kỹ thuật khác 
nhau như kỹ thuật phun khí mao dẫn(pneumatic) và kỹ thuật siêu âm 
(ultrasonic). Thường chỉ khoảng 10% dung dịch mẫu được tạo thành bụi khí 
với kích thước đạt yêu cầu khoảng từ 5-7 µm, tối đa là 20 µm, 
Trong kỹ thuật phun khí dung dịch mẫu được đánh mạnh tạo thành các hạt bụi 
nhỏ li ti bởi một quả bi và cánh quạt rồi trộn đều với hỗn hợp khí đốt và đưa 
lên buồng đốt để nguyên tử hóa. 
 Trong kỹ thuật này tốc độ dẫn mẫu ảnh hưởng nhiếu đến cường độ của 
vạch phổ và phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch mẫu. 
Bảng 2.4. Ảnh hưởng của tốc độ dẫn mẫu đến cường độ vạch phổ. 
Tốc độ dẫn 
mẫu l/ph 
Cường độ vạch phổ 
1,00 0,15 
2,00 0,18 
3,00 0,206 
4,00 0,225 
5,00 0,235 
6,00 0,230 
Tuy vậy thong thường nếu tăng tốc độ dẫn đến quá giới hạn >6ml/ph thì 
cường độ vạch phỗ sẽ không tăng tuyến tính nữa có thể dẫn đến hiện tượng 
nhiễu hóa học. 
1.3.Mối liên hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và mật độ nguyên tử 
 78 
 Khi có nguồn sáng với cường độ biết trước cho các nguyên tử ở trạng 
thái năng lượng cơ bản, một phần nguồn sáng này bị hấp thụ bởi những 
nguyên tử. Tỷ lệ sự hấp thụ được xác định bởi mật độ cuả các nguyên tử. 
Hình 2.5. Minh họa cơ bản về sự hấp thụ nguyên tử 
Khi nguồn sáng có cường độ biết trước là I0 đi qua lớp dung dịch có nồng 
độ là N và có bề dầy ℓ, Nguồn sáng sẽ bị hấp thụ và cường độ sẽ bị yếu đi 
thành I. khi đó công thức liên hệ giữa I và I0 là: 
 I = Io e.
(K.N ℓ) (2.2) 
 Trong đó k: hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ đặc trưng cho mỗi 
nguyên tố. 
 N:Nồng độ của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử. 
 ℓ: chiều dầy của của lớp dung dịch. 
 Nếu gọi D là cường độ của vạch phổ AAS ta có: 
 D = log Io/I = 2.303 K.N.ℓ (2.3) 
 Trong đó: K là hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng riêng cho từng nguyên 
tố( có thể tra cứu trong các bảng) 
 D là độ giảm cường độ của chùm tia khi qua môi trường hấp thụ và phụ 
thuộc vào nồng độ( N) của nguyên tử trong môi trường. 
 Khi đo độ hấp thụ của một mẫu không biết và dựa vào đồ thị chuẩn 
chúng ta có thể xác định được nồng độ của chúng. 
 Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, mối quan hệ giữa cường độ của 
một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố phân tích và nồng độ của nó trong 
môi trường hấp thụ cũng tuân theo định luật hấp thụ quang Lambert-Beer. 
Nghĩa là nếu chùm tia sáng đơn sắc cường độ I0 đi qua một môi trường chứa 
một loại nguyên tử tự do nồng độ N và có bề dày là ℓ cm, thì mối quan hệ giữa 
I0 và phần cường độ sáng I đi qua môi trường đó được tính theo công thức 
trên. 
 Ví dụ Khi độ hấp thụ được đo trên mẫu có nồng độ là 1, 2 và 3 ppm và đồ 
thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ và nồng độ là một đường thẳng. 
 79 
Đồ thị này là đồ thị chuẩn. 
Hình 2.6: Đồ thị chuẩn 
 Công thức này cho chúng ta biết mối quan hệ giữa cường độ của một 
vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố ở trạng thái hơi trong môi trường 
hấp thụ. Nhưng nó chưa cho biết mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ 
và nồng độ của nguyên tố ở trong mẫu phân tích. 
 Như vậy nếu gọi nồng độ của nguyên tố ở trong mẫu phân tích là C thì 
chúng ta cần phải tìm mối quan hệ giữa C và N và rồi từ đó sẽ suy ra được 
mối quan hệ giữa C và D. 
 Tuy có phức tạp, nhưng từ những kết qủa thực nghiệm và trong một 
phạm vi nhất định của nồng độ C mối quan hệ giữa C và N được xác định 
theo công thức: 
 N = k. Cb (2.4) 
 Trong đó k là hằng số thực nghiệm, 
 Còn b là một hằng số, được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào 
nồng độ C, tính chất hấp thụ phổ của mỗi nguyên tố và từng vạch phổ của 
nguyên tố đó. 
 Hằng số b có giá trị 0< b 1. khi nồng độ C của nguyên tố phân tích là 
nhỏ, thì b luôn luôn bằng 1. 
 Khi C tăng thì b nhỏ dần xa giá trị 1, tiến về 0, 
 Từ công thức trên cho thấy, cường độ D của một vạch phổ hấp thụ là 
phụ thuộc vào 3 thông số K, ℓ, C. Như trong một phép đo thì K luôn luôn là 
hằng số, L là chiều dài của ngọn lửa trong phép đo F-AAS hay chiều dài của 
cuvet cũng không đổi. 
 Do đó D chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố cần xác định ở 
trong mẫu phân tích. Do vậy, một các tổng quát chúng ta có: 
 80 
 D = a. Cb (2.5) 
 Đây chính là phương trình cơ sở của phương pháp phân tích định lượng 
dựa theo việc đo phổ hấp thụ của một nguyên tố để xác định nồng độ( hàm 
lượng) của nó và mối quan hệ này được minh họa trong hình sau. 
Hình 2.7:Mối quan hệ của D với C 
a: Dạng bình thường; b: Dạng đặc biệt 
Nếu b bằng 1 thì mối quan hệ giữa D và C là tuyến tính theo phương 
trình có dạng y = a.10. khi đó đường biểu diễn mối quan hệ này là một đường 
thẳng đi qua gốc tọa độ. 
 Như thực nghiệm cho thấy rằng trường hợp này là chỉ có trong một vùng 
nồng độ nhỏ. Đây là trường hợp lý tưởng 
 Phổ biến nhất là trường hợp trong hình 2.7a. Đó là trường hợp chung 
cho cho hầu hết các vạch phổ hấp thụ của các nguyên tố. Nó gồm một đoạn 
tuyến tính (b=1) và một đoạn không tuyến tính (b<1). 
 Nói chung trong trường hợp này thường luôn luôn có một đoạn thẳng của 
đường biểu diễn mối quan hệ giữa D và C ở vùng nồng độ nhỏ cuả nguyên tố 
phân tích, Đó là đoạn OA. Với các vạch phổ nhạy thì đoạn OA này càng ngắn. 
 81 
Tức là vùng nồng độ ứng với đoạn tuyến tính là hẹp. Vùng nồng độ ứng với 
đoạn OA được gọi là vùng tuyến tính cuả phép đo AAS. 
 Trường hợp thứ ba còn lại là một dạng phức tạp. Trong trường hợp này 
mối quan hệ giữa D và C là không tuyến tính bậc nhất trong bất kỳ vùng nồng 
độ nào. 
 Trong phân tích, nếu gặp phải trường hợp này cần phải hết sức chú ý khi 
lập đường chuẩn. Nghĩa là dùng nhiều mẫu đầu có nồng độ gần nhau để 
dựng đường chuẩn và chỉ có như thế chúng ta mới xác định được chính xác vị 
trí của đường chuẩn. Vạch phổ hấp thụ Na-589,0 nm là đại diện trong trường 
hợp này. 
1.4.Các loại nồng độ trong phép đo AAS 
 Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta thường biểu diễn nồng 
độ của nguyên tố phân tích theo mấy cách sau đây: 
1.4.1. Nồng độ phần trăm(%) 
 Đây là khái niệm thông thường, nó được biểu thị bằng số gam của chất 
phân tích có trong 100g mẫu đem phân tích. Nồng độ này được tính theo công 
thức: 
 % ...  cấu trúc tinh thể chưa biết gồm các bước sau: 
- Tính kích thước và hình dạng ô đơn vị từ vị trí của pic nhiễu xạ. 
- Tính số nguyên tử thuộc ô đơn vị và hình dạng của ô đơn vị, thành 
phần hóa học của mẫu và mật độ đo được của nó. 
- Suy ra các vị trí nguyên tử thuộc ô đơn vị từ cường độ của pic. 
5.1. Xác định chỉ số Miller 
 Khoảng cách giữa các mặt phẳng d, khỏang cách giữa các mặt lân cận 
trong mặt phẳng hkl với các thông số mạng a của vật liệu có cấu trúc lập 
phương có thể được xác định từ phương trrình: 
2 2 2
2 2
1 h k l
d a
 (3.27) 
 Kết hợp phương trình Bragg với phương trình trên ta có: 
2 2 2 2
2 2 2
1 4sinh k l Q
d a
 (3.28) 
 Từ đó ta có: 
2
2 2 2 2
2
sin
4
Q h k l
a
 (3.29) 
 168 
 Thừa số 
2
24
K
a
 là một hằng số cho bất kỳ ảnh nhiễu xạ nào. 
 Khi góc tăng, mặt phẳng với chỉ số Miller lớn hơn sẽ tham gia nhiễu xạ 
có thể viết theo phương trình sau: 
2 2 2 2
1 1 1 1
2 2 2 2
2 2 2 2
sin
sin
Q h k l
Q h k l
 (3.30) 
 Trong hệ lập phương đối với mạng lập phương, phản xạ bậc nhất do 
phản xạ từ các mặt với chỉ số Miller kiểu: 
- (100) cho lập phương đơn giản 
- (110) cho lập phương tâm khối 
- (111) cho lập phương tâm mặt 
 Tương ứng với tổng 2 2 2h k l = 1, 2, hoặc 3. 
 Bằng cách chia các giá trị sin2 của các phản xạ khác nhau cho sin2 
của các phản xạ bậc nhất và nhân các tỷ số thu được với số nguyên thích hợp 
thường là 2 hoặc 3 sẽ thu được các giá trị của hkl tương ứng. 
Bảng 3.7: Dạng tổng bình phương của một số chỉ số Miller cho hệ lập 
phương. 
2 2 2h k l hkl Mạng 
1 100 LPĐG 
2 110 LPĐG, LPTK 
3 111 LPĐG, LPTM 
4 200 LPĐG, LPTK, LPTM 
5 210 LPĐG 
6 211 LPĐG, LPTK 
7 LPĐG 
8 220 LPĐG, LPTK, LPTM 
9 300, 221 LPĐG 
10 310 LPĐG, LPTK 
11 311 LPĐG, LPTM 
12 222 LPĐG, LPTK, LPTM 
13 320 LPĐG 
14 321 LPĐG, LPTK 
15 LPĐG 
16 400 LPĐG, LPTK, LPTM 
17 410, 322 LPĐG 
18 411, 330 LPĐG, LPTK 
19 331 LPĐG, LPTM 
20 420 LPĐG, LPTK, LPTM 
21 421 LPĐG 
22 332 LPĐG, LPTK 
 169 
23 LPĐG 
24 422 LPĐG, LPTK, LPTM 
5.2. Nhận biết mạng Bravais 
 Theo qui tắc chọn lựa giá trị 2 2 2h k l cho mạng lập phương tuân theo 
qui luật sau. 
 Đơn giản: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9,  
 Tâm khối: 2, 4, 6, 8,10, 12,  
 Tâm mặt: 2, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 
 Mạng Bravais và cấu trúc tinh thể có thể nhận biết được từ trình tự các 
giá trị 2 2 2h k l trong ảnh nhiễu xạ. 
Bảng 3.8: Qui tắc chọn lựa cho phản xạ. 
Mạng Bravais Có phản xạ Không có phản xạ 
Đơn giản 
Tâm khối 
Tâm mặt 
Tất cả các mặt 
2 2 2h k l - chẵn 
h, k, l cùng chẳn hoặc cùng 
lẻ 
Không 
2 2 2h k l - lẻ 
h, k, l hỗn hợp 
 Ảnh nhiễu xạ từ vật liệu có cấu trúc lập phương có thể phân biệt được 
ngay với ảnh nhiễu xạ từ vật liệu không phải lập phương có tính đối xứng 
thấp. Trong cấu trúc lập phương đơn giản và LPTK khoảng cách giữa các pic 
gần bằng nhau. 
 Thông số mạng a có thể tính toán theo công thức sau: 
2 2 2
2sin
a h k l 
 Ví dụ: tính toán thông số mạng của nguyên tố Al 
Hình 3.27.Phổ nhiễu xạ của Al 
 170 
 Ta có thể đặt 
2
2
4a
 = A vì đây là hằng số cho bất kì ảnh nhiễu xạ nào. 
 Giá trị A tương ứng với h2 + k2 +l2 = 1 
 Ví dụ: Xác định chỉ số ảnh nhiễu xạ của vật liệu có cấu trúc lập phương 
như sau (ảnh ghi nhận với bức xạ CuKα) thu được 9 píc với các góc 2 như 
sau: 
Bảng 3.9.Các thông số mạng của Al-Cu- (K 1) = 0,254056nm 
Số 
pic 
2 Sin2 
min
2
2
Sin
Sin
min
2
2
Sin
Sin
x3 h2+k2+l2 hkl a (nm) 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
38,52 
44,76 
65,14 
78,26 
82,47 
99,11 
112,03 
116,60 
137,47 
0,1088 
0,1450 
0,2898 
0,3983 
0,4345 
0,5792 
0,6876 
0,7238 
0,8684 
1,000 
1,333 
2,664 
3,661 
3,994 
5,324 
6,320 
6,653 
7,982 
3,000 
3,999 
7,992 
10,983 
11,982 
15,912 
18,960 
19,958 
23,945 
3 
4 
8 
11 
12 
16 
19 
20 
24 
111 
200 
220 
311 
222 
400 
331 
420 
422 
0,4044 
0,4045 
0,4047 
0,4048 
0,4048 
0,4049 
0,4049 
0,4049 
0,4049 
 Như bảng trên tính toán cho thấy chỉ có các phản xạ với các giá trị hkl 
chẵn cả hoặc lẻ cả là hiện diện. Theo quy tắc chọn lọc có thể kết luận rằng 
mạng Bravais là LPTM và cấu trúc tinh thể là cấu trúc LPTM. 
5.3. Kích thước tinh thể 
 Đối với những tinh thể kích thước lớn (khoảng 1000 đơn vị cơ sở), phổ 
nhiễu xạ thể hiện bằng những píc nhiễu xạ ở vị trí gần góc Bragg. Còn những 
píc khác bị triệt tiêu không thể hiện trên phổ nhiễu xạ. 
 Đối với những tinh thể có kích thước nhỏ (khoảng 1 m) có thể dùng công 
thức Sherrer để tính toán kích thước thật từ phổ nhiễu xạ như sau 
cosD
K
D (3.31) 
 Trong đó: D - chiều rộng nửa píc 
 K - hệ số hình thể (thường khoảng 0,9) 
 - bước sóng phát xạ 
 171 
 Quan hệ giữa bề rộng píc nhiễu xạ thu được trên phổ và kích thước hạt 
như sau 
Hình 3.28.Đồ thị phụ thuộc độ doãng píc và cường độ nhiễu xạ 
6. Đặc trưng phổ XRD của một số vật liệu 
 Có thể nói khoảng 90% vật liệu rắn vô cơ nhân tạo hoặc tự nhiên có cấu 
trúc tinh thể.Trong số các nhóm vật liệu khoáng và vật liệu xúc tác cho ngành 
công nghiệp dầu khí và các ngành khác thuờng được sử dụng là các nhóm 
sau. 
- Vật liệu khoáng sét 
- Vật liệu zeolit 
- Vật liệu kim loại và oxit kim loại 
 Sau dây là một số thí dụ về các phổ đặc trưng của chúng. 
6.1. Nhóm vật liệu khoáng sét 
 172 
Hình 3.27: Phổ XRD của vật liệu khoáng cao lanh tự nhiên, nguồn phát CuK 
 173 
Hình 3.28: Phổ XRD của vật liệu canxit, nguồn phát CuK 
Hình 3.29: Phổ XRD của vật liệu khoáng Ilit 
 174 
Hình 3.30: Phổ XRD của vật liệu thạch anh 
Hình 3.31: Phổ XRD của vật liệu Analcim 
6.2. Nhóm vật liệu zeolit 
 175 
Hình 3.32: Phổ XRD của vật liệu zeolit Li-ABW 
 Công thức hoá học: [Li4(H2O)4][Si4Al4O16] 
 Thông số ô mạng cơ sở: 
 a =10,313 Ao 
 b=8,914 Ao 
 c= 4,993 Ao 
 Góc alpha =90o, beta =90,o gama =90 o 
Hình 3.33:Phổ XRD của vật liệu Zeolit AlPO-18 
 Công thức hoá học: Al24P24O96 
 176 
 Thông số ô mạng cơ sở: 
 a =13,711Ao 
 b=12,731 Ao 
 c= 18,570 Ao 
 Góc: alpha = 90, beta =90,01, gama =90 o 
Hình 3.34:Phổ XRD của vật liệu AFG 
 Công thức hoá học: [ Na 17K4.7 Ca 10](SO4)6 [Si24Al24O96] 
 Thông số ô mạng cơ sở: 
 a = 12.76 Ao 
 b= 12.76 Ao 
 c= 21.41 Ao 
 Góc alpha =90o, beta =90,o gama =120 o 
 Công thức hoá học: [C2H8N2)(H2O)16[Al24P24O96] 
 Thông số ô mạng cơ sở: 
 a = 10.321 Ao 
 b= 13.631 Ao 
 c= 17.454 Ao 
 Góc alpha =90o, beta =90,o gama =90 o 
 177 
Hình 3.35:. Phổ XRD của vật liệu ALPO-EN3 
Hình 3.36: Phổ XRD của vật liệu euo 
 Công thức hoá học: [H2O]36[Si112O224] 
 Thông số ô mạng cơ sở: 
 a = 13.695 Ao 
 b= 22.326 Ao 
 178 
 c= 20.178 Ao 
 Góc alpha =90o, beta =90,o gama =90 o 
Hình 3.37: Phổ XRD của vật liệu MON 
 Công thức hoá học: [ Na 0.1K4.3 (H2O)5[Si11Al4.7O32] 
 Thông số ô mạng cơ sở: 
 a = 7.41 Ao 
 b= 7.41 Ao 
 c= 17.307Ao 
 Góc alpha =90o, beta =90,o gama =90 o 
6.3. Nhóm vật liệu kim loại và oxit kim loại. 
Hình 3.38: Phổ XRD của kim loại Zn với bức xạ CuK 
 179 
Hình 3.39: Phổ XRD của vật liệu TiO2 bức xạ CuK 
7. Thực hành chụp phổ XRD của vật liệu xúc tác phương pháp rơnghen 
bột 
 Mục đích: Giúp học viên nắm vững cách chuẩn bị mẫu đo, cách thao tác 
vận hành trên máy XRD và giải được các phổ đồ, tính toán thành phần pha và 
xác định cấu trúc pha. 
 Đánh giá kết quả phân tích, viết báo cáo thí nghiệm. 
7.1. Các công việc chuẩn bị 
7.1.1. Thiết bị đo phổ với các cấu hình gồm 
- Ống phát tia X, bộ lọc sóng. 
- Giá để mẫu, đế thuỷ tinh để mẫu. 
- Bộ nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu. 
- Bộ phận xử lý số liệu. 
7.1.2. Dụng cụ, hoá chất, tài liệu tra cứu 
- Khí N2, H2. 
- Cối nghiền mẫu (cối mã não). 
- Bình hút ẩm. 
- Các mẫu vật liệu chuẩn và các mẫu phân tích. 
- Bộ tài liệu tra cứu thông số (ATLAS XRD ASTM). 
7.2. Tiến hành thí nghiệm 
7.2.1. Chuẩn bị mẫu bột phân tích 
- Nghiền nhỏ mẫu phân tích sao cho đạt độ mịn khoảng 1 - 5 m. 
- Cho một lớp mỏng mẫu bột và dàn thật đều trên mặt kính làm giá 
đỡ, sau đó đặt vào hộp để mẫu phân tích trên máy. 
7.2.2. Tiến hành chụp phổ XRD 
 180 
- Trước tiên phải kiểm tra an toàn và tình trạng hoạt động của máy, 
kiểm tra điện và khí. 
- Kiểm tra ống phát tia X, dùng nguồn phát từ kim loại nào để biết rõ 
bước sóng tới ( ). Thông thường dùng nguồn là CuK với = 1,54 
- Mở máy chạy vào chế độ làm việc và cài đặt các thông số theo 
hướng dẫn thao tác vận hành của từng loại máy (chú ý đọc kĩ 
hướng dẫn trước khi thao tác). 
- Để máy ổn định. 
- Tiến hành chụp phổ XRD của các mẫu phân tích theo góc 2 từ 0 – 
60 (hoặc hơn tuỳ theo mục đích). 
- Chụp phổ XRD của các mẫu chuẩn theo trình tự trên trong cùng 
điều kiện như nhau. 
- Kết thúc phép đo và thu nhận các phổ đồ. 
- Xử lý các phổ đồ. 
7.2.3. Tính toán thành phần pha 
- Thành phần pha mỗi vật liệu được tính toán theo công thức trong tài 
liệu giáo trình 
- Kích thước hạt tinh thể theo công thức Sherrer. 
- Xác định cấu trúc pha tinh thể. 
- Tính toán thông số mạng từ các số liệu của phổ đồ theo công thức 
như đã trình bày ở trên khi biết vị trí của các peak (góc 2 ). Từ đó 
tính được các thông số mạng hkl (chỉ số Miller) và xác định cấu trúc 
tinh thể của vật liệu. 
- Xác định cường độ tương đối của các peak trong phổ và định tính, 
định lượng các pha trong mẫu. 
- Viết phiếu đánh giá thực hành (theo mẫu). 
 Bảng tổng kết thực hành phân tích xác định cấu trúc và thành phần pha 
Tên mẫu A (nm) h2 + k2 + l2 hkl 
 Viết bài thực hành và các chú thích trong quá trình thao tác 
- Nhận xét về quan hệ giữa cường độ pic và thông số mạng 
- Nhận xét về độ phân giải của các pic 
8. Câu hỏi bài tập giải phổ nhiễu xạ tia X 
 181 
8.1. Câu hỏi lý thuyết 
Câu 1. Mạng không gian và ô cơ bản. Mộ số cấu trúc tinh thể điển hình. 
Câu 2. Chỉ số Miller của mặt tinh thể và cách xác định. 
Câu 3. Bản chất của phương pháp nhiễu xạ tia 10. Sự tạo thành tia X và tính 
chất của nó. 
Câu 4. Cơ sở của phương pháp định tính và định lượng thành phần pha tinh 
thể 
8.2. Bài tập 
1. Phổ XRD của kim loại Pb chụp theo phương pháp bột với bức xạ CuK 
( =1.539 Ao). Tính giá trị của khoảng cách mặt mạng tinh thể theo các 
đường bậc 1 và góc là =67.1 o 
2. Phổ XRD của vật liệu có các píc nhiễu xạ tương ứng với góc là 
24.3;23.4;21;và 17.5. Dùng ống phát tia là Cu có bước sóng là ( =1.539 
Ao) Hãy tính phoảng cách mặt phẳng d ở các góc nhiễu xạ theo phương 
trình Bragg. 
3. Tính chiều dài cạng tinh thể dạng LPTK của Fe biết rằng phổ XRD với 
=2Ao. Đo khoảng cách mặt chéo tinh thể (110) có góc =30o 
4. Tính góc 2 của giác kế khi đó vạch K của các nguyên tố Fe (1.76 A0) 
Se(0.992 A0) Ag (0.497 A0) với các tinh thể phân tích là: 
 a. Topaz d= 1.356 
 b. LiF d=2.014 
 c. NaCl d=2.820 
5. Tính thế vận hành tối thiuểu để kích thích các vạch sau đây: 
 a. Vạch K của Ca (3.064 A) 
 b. Vạch của L As (9.370 A) 
 c. Vạch L của U (0.592 A) 
 d. Vạch K của Na (0.496 A) 
6. Chiều dài sóng cực tiểu khi các electron lớp K của Zirconi là 0.7 A0. Tính 
thế cực tiểu cần thiết để kích thích các electron lớp K trong ống phát tia 
10. 
7. Xác định thông số mạng và chỉ số Miller của kim loại Zn có phổ XRD như 
sau. 
 182 
Số pic 2 Sin2 
min
2
2
Sin
Sin
min
2
2
Sin
Sin
x3 h2+k2+l2 hkl a (nm) 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
36.31 
38.98 
43.21 
54.32 
70.08 
70.64 
77.04 
82.09 
83.72 
 183 
ĐÁP ÁN CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 
Bài 1: Phổ hồng ngoại (IR) 
Câu 1 
 1 cm – vi sóng 
 0,8 m -khả kiến 
 10 m -hồng ngoại 
 100 nm- tử ngoại 
 10nm tìa 10. (Rơnghen) 
Câu 2 
 893 cm-1 – hồng ngoại 
 3.104 cm-1 khả kiến 
 5,0 cm-1 vi sóng 
 8,7.10 -4 cm-1 tử ngoạ1. 
Câu 3 
 E = h = hc/ = (6,63.10-34x3,0.1010) /5.109 = 4.10-15 Jun 
Câu 5.2 
Câu 5.3 
Câu 5.4 
Câu 5.5 
Câu 5.6 
Câu 5.7 
 184 
Câu 5.8 
Bài 2: Phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 
Câu 6 
Phương của tia λ = 300 nm (m = 1) đồng thời trùng chập phương của tia 
λ = 150 nm (m = 2). Vậy để có tia 300 nm thuần khiết phải dùng thêm kính lọc 
thích hợp để giữ lại tia 150 nm. 
Trong máy đơn sắc cách tử đều có thêm kính lọc để giữ lại các tia thuộc 
bậc nhiễu xạ khác. 
Câu 7 
Nhận xét: Góc nghiêng 1 = 12,3
0 thích hợp khi phân giải phổ ở vùng tử 
ngoại, còn góc nghiêng 2 = 32,5
0 thích hợp khi phân giải phổ ở vùng khả kiến. 
Việc sử dụng cách tử “kép” vừa nâng cao hiệu năng phân giải phổ vừa 
“đỡ tốn” một cách tử nữa. 
Câu 8 
f= 347 mm 
Bài 3: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 
Câu 1 
 d=0.8109Ao 
Câu 2 
o sin d(nm) 
24,3 
23,4 
21,0 
17,5 
0,4115 
0,3971 
0,3583 
0,3007 
1,87 
1,94 
2,15 
2,56 
Câu 3 
oa d , A2 2 2 2 828 
Câu 4 
a. Tinh thể phân tích Topar 
Đối với Se: 2 = 42,90 
 185 
Đối với Ag: 2 = 21,10 
b. Tính tương tự cho tinh thể phân tích là LiF 
Ta có kết quả sau 
2 : Fe = 31,80 
 Se = 28,50 
 Ag = 14,20 
c. Tinh thể phân tích NaCl 
2 Fe = 36,40 
 Se = 20,30 
 Ag = 10,10 
Câu 5 
min
V , V , KV
x ,
12400 12400
4046 99 4 04699
103 3 064 
 V , V
,
12400
1323 4
9 370
 V , V , KV
,
12400
20945 9 20 9459
0 592
 V V KV
,
12400
25000 25
0 496
Câu 6 
 V , V , KV
,
12400
17714 3 17 7143
0 7
 V , V , KV
,
12400
17714 3 17 7143
0 7
 186 
CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 
IR - InfraRed spectroscopy -Quang phổ hồng ngoại 
XRD – X-ray Diffraction spectroscopy – Phổ nhiễu xạ tia X. 
AAS – Atomic Absorption Spectroscopy – Phổ hấp thu nguyên tử. 
ASTM - The Americal Society for tesying and materials. 
HSX – hệ số xếp. 
LPĐG – Lập phương đơn giản. 
PLTK - Lập phương tâm khối. 
LPTM – Lập phương tâm mặt 
SPXC - sáu phương xếp chặt. 
Bán kính : r, R 
Bước sóng : 
Điện tích điện tử : e 
Chỉ số Miller : h, k, l 
Góc : 
Cường độ : I 
Hằng số Plank : h 
Hệ số hấp phụ : 
Khoảng cách : d 
Khối lượng : M 
Mật độ : 
Mặt phẳng mạng : h, k, l 
Nhiệt độ : T 
Nguyên tử số : Z 
Nồng độ nguyên tố : Xi 
Ô cơ bản : a, b, c 
Số Avogadro : NA 
Tần số : 
Thế : V 
Thừa số cấu trúc : F 
Vạch đặc trưng : K, L, M 
Vận tốc : v 
Vận tốc ánh sáng : C 
Cường độ dòng điện : A 
 187 
Năng lượng : Jun 
Lực : N (Niuton) 
Điện áp : V (vôn) 
Cường độ điện trường : V/m 
Điện trở : 
Độ cảm ứng từ : T (tesla). 
Năng lượng bức xạ : E (eV) 
Mật độ quang : D 
Hệ số hấp thụ : 
 188 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành - Các phương pháp phân tích 
Vật lý và Hoá lý, NXB KHKT, Hà nội 2001 
2. Từ Văn Mạc - Phân tích dụng cụ - NXB KH&KT, Hà nội 1999. 
3. Nguyễn Hữu Đính, Trần thị Đà - Ứng dụng một số phương pháp phổ 
nghiên cứu cấu trúc phân tử - NXB Giáo dục, Hà nội 1999. 
4. Analytical Method for Atomic absorption spectroscopy, The perkin – Elmer 
Coproration, 1996. 
5. B.C .Smith - Fundamental of Fourier Transform IR Spectroscopy - 
CRC press. FL., 1996 
6. G. Socrates - Infared Characteristic Group frequences Tables and Charts 
- Wiley Chichester, 1994 
7. Janusz Ryczkowski - IR spectroscopy in Catalysis - Catal. Today, 68, 
263-381, 2001 
8. Roeges - A guide to the Complete interpretation of IR of Organic 
strucrure - Wiley Chichester, 1994. 
9.  
10. James R. Connolly - Introduction to X-ray Powder diffraction - EPS 400 -
002 , 2005