Cơ chế vô cơ hóa các nguyên tử nitơ hữu cơ trong quá trình phân hủy hợp chất reactive red 2 bằng phương pháp quang hóa xúc tác

106 
Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T4. (No2), Tr.106-111, 2015 
CƠ CHẾ VÔ CƠ HÓA CÁC NGUYÊN TỬ NITƠ HỮU CƠ TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN 
HỦY HỢP CHẤT REACTIVE RED 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA XÚC TÁC 
Mechanism of mineralization of the nitrogen heteroatoms during the photocatalytic 
degradation of the reactive red 2 
Đến tòa soạn ngày 29-5-2015; nhận đăng ngày 15-6-2015 
Bùi Thu Hoài 
Khoa Dầu khí, Trường Đại học Dầu khí Việt Nam 
ABSTRACT 
The photocatalytic degradation of the azo dye reactive red 2 (RR2) was investigated in an 
irradiated titanium dioxide aqueous suspension. The mechanism of mineralization of the nitrogen 
heteroatoms during the photocatalytic degradation of the 3 aminophenol, ammelid and reactive 
red 2 was proposed based on experimental results and calculated charge density and frontier 
electron density. 
1. GIỚI THIỆU 
Ô nhiễm môi trường là một trong những 
nguyên nhân chủ yếu ảnh hưởng đến sức khỏe 
con người và làm biến đổi khí hậu toàn cầu. 
Trong ba loại ô nhiễm chính là ô nhiễm không 
khí, nước và đất thì ô nhiễm không khí và nước 
được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do 
những tác động nghiêm trọng của chúng đến sự 
biến đổi khí hậu và sức khỏe con người và 
động vật. Hợp chất màu được sử dụng rộng rãi 
trong ngành công nghiệp dệt nhuộm. Hàng 
năm, trên 10.000 loại chất màu được sản xuất 
trên thế giới, trong đó khoảng 20% chất thải 
công nghiệp từ dệt nhuộm không được xử lý là 
một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm 
nước [1]. Chính vì vậy, vấn đề xử lý ô nhiễm 
nước, đặc biệt là các hợp chất màu thải ra từ 
các nhà máy dệt nhuộm rất được quan tâm. 
Phương pháp oxy hóa tiên tiến (AOPs) là 
phương pháp xử lý hiệu quả các hợp chất hữu 
cơ ô nhiễm trong đó có các hợp chất màu [2-5]. 
Xúc tác quang hóa là một trong những phương 
pháp oxy hóa tiên tiến được dùng để xử lý các 
hợp chất màu do có ưu điểm vượt trội là 
chuyển hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ 
thành các sản phẩm cuối là CO2, H2O, N2 và 
các ion SO42-, NH4+ và NO3- [6, 7]. Vì vậy, 
ngày càng có nhiều các nhóm nghiên cứu 
trong và ngoài nước sử dụng phương pháp 
xúc tác quang hóa để xử lý các hợp chất hữu 
cơ ô nhiễm. 
Reactive red 2 là chất màu được sử dụng 
nhiều trong ngành công nghiệp dệt ở nước ta, 
ngoài các cacbon hữu cơ, hợp chất này còn chứa 
nitơ hữu cơ và lưu huỳnh. Vô cơ hóa cacbon 
hữu cơ và các nguyên tử nitơ hữu cơ trong hợp 
chất màu reactive red 2 bằng phương pháp xúc 
tác quang hóa đã được nghiên cứu [7]. Tuy 
nhiên cơ chế sự tạo thành ion NH4+ và/hoặc 
NO3- trong quá trình phân hủy hợp chất RR2 
chưa có nhóm tác giả nào đưa ra. Bài báo này 
đề cập đến cơ chế vô cơ hóa các nguyên tử nitơ 
hữu cơ trong quá trình phân hủy hợp chất màu 
reactive red 2 bằng phương pháp quang hóa 
xúc tác. 
107 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Chuẩn bị vật liệu 
Xúc tác được sử dụng cho phản ứng quang 
hóa là titanium dioxide P-25 Degussa, có diện 
tích bề mặt riêng 50 m2/g. Reactive red 2 
(RR2) do công ty Aldrich cung cấp, có công 
thức chung là C19H10O7N6S2Na2Cl2 và công 
thức cấu tạo được đưa ra trên hình 1. Hợp chất 
3-aminophenol và hợp chất ammelid có công 
thức cấu tạo được đưa ra trên hình 2. 
Nước cất 2 lần của máy Milipore Waters 
Mili Q purification unit được dùng để chuẩn bị 
dung dịch mẫu. 
Hình 1: Công thức cấu tạo 
của Reactive red 2 (RR2) 
Hình 2. Công thức cấu tạo 
của 3-aminophenol và ammelid 
2.2. Thiết bị phản ứng 
Phản ứng được thực hiện trong bình phản 
ứng có thể tích 1 lít (hình 3), đèn UV là đèn 
thủy ngân Philips HPK, 125 W. 
Thể tích dung dịch chất phản ứng là 750 ml, 
khối lượng xúc tác TiO2 là 375 mg tương ứng 
với nồng độ xúc tác là 0,5 g/L. Nồng độ ban 
đầu chất RR2, 3-aminophenol, ammelid để 
thực hiện phản ứng là 84,4 µmol/L. Phản ứng 
được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Dung dịch 
chất phản ứng và xúc tác được khuấy đều bằng 
máy khuấy từ trong bóng tối trong thời gian 
60 phút để đạt cân bằng hấp phụ. 
Hình 3. Thiết bị phản ứng 
1 – Đèn UV 
2 – Ống quart 
3 – Phần thân thiết bị phản ứng 
4 – Đường vào của oxi 
5 – Máy khuấy từ 
6 và 7 – Hệ thống làm lạnh bằng nước 
2.3. Các phương pháp phân tích 
Dung dịch mẫu trước khi phân tích mẫu 
được lọc qua giấy lọc cỡ 0,45 µm milipores để 
loại bỏ TiO2. 
Sắc ký ion được thực hiện trên máy 
Dionex DX-120. Ion NH4+ được phân tích 
qua cột sắc ký IonPac CS 12A với chiều dài: 
250 mm, đường kính trong: 4 mm, pha động: 
H2SO4, tốc độ dòng: 1 ml/min; ion NO3- 
được phân tích qua cột sắc ký IonPac AS 
14A với chiều dài: 250 mm, đường kính 
trong: 4 mm, pha động: Na2CO3/NaHCO3, 
tốc độ dòng: 1 ml/min. 
Mật độ điện tích và mật độ điện tử biên 
phân tử của hợp chất 3-aminophenol và hợp 
chất ammelid được tính toán bằng phầm mềm 
MOPAC version 6 sử dụng hệ CAChe. 
108 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Cơ chế tạo thành ion NH4+ và/hoặc NO3- 
trong quá trình phân hủy hợp chất RR2 
Để giải thích cơ chế tạo thành ion NH4+ 
và/hoặc NO3- trong quá trình phân hủy hợp 
chất RR2, chúng tôi đã nghiên cứu sự tạo thành 
ion NH4+ và/hoặc NO3- trên hai hợp chất là 3-
aminophenol và ammelid. 
3.1.1. Quá trình phân hủy hợp chất 
3-aminophenol và ammelid bằng phương 
pháp xúc tác quang hóa 
Phân hủy hợp chất 3-aminophenol và 
ammelid đã được thực hiện bằng phương pháp 
xúc tác quang hóa tương tự như hợp chất RR2. 
Kết quả chỉ ra rằng nhóm amin (–NH2) trong 
hợp chất 3-aminophenol chuyển hóa chủ yếu 
thành ion NH4+ và một lượng nhỏ ion NO3-. 
Tổng hàm lượng NH4+ và NO3- thu được tương 
ứng 100% quá trình vô cơ hóa nguyên tử nitơ từ 
nhóm –NH2 trong hợp chất 3-aminophenol. Đối 
với hợp chất ammelid, kết quả phân hủy hợp 
chất này bằng phương pháp xúc tác quang hóa 
chỉ ra rằng sự tạo thành ion NO3- từ quá trình 
chuyển hóa nhóm –NH2 là 95%. Như vậy, vòng 
triazin ảnh hưởng đến sự tạo thành ion NH4+ 
hoặc NO3-. Nếu nhóm amin nối với vòng triazin 
(hợp chất ammelid), sự chuyển hóa nhóm amin 
này tạo thành chủ yếu ion NO3-, ngược lại nếu 
nhóm amin nối với vòng thơm (trường hợp hợp 
chất 3-aminophenol), ion NH4+ được tạo thành 
chủ yếu từ quá trình chuyển hóa nhóm amin. Cơ 
chế của sự tạo thành ion NH4+ và/hoặc ion NO3- 
trong quá trình phân hủy hợp chất 
3-aminophenol và ammelid được chúng tôi đề 
xuất theo sơ đồ sau: 
Khi nhóm amin nối trực tiếp với vòng 
thơm, sự tạo thành ion NH4+ theo cơ chế thủy 
phân. Ngược lại, khi nhóm amin nối với vòng 
triazin, cơ chế thủy phân rất khó xảy ra do 
orbital của nguyên tử oxi trong phân tử nước 
lai hóa với orbitan của nguyên tử nitơ trong 
vòng triazin cản trở sự tấn công của phân tử 
nước đến nguyên tử cacbon được nối trực tiếp 
với nhóm amin. Trong trường hợp này, sự tấn 
công của gốc tự do OH• đến nhóm amin dẫn 
đến sự tạo thành ion NO3-. 
3.1.2. Tính toán mật độ điện tích trong hợp chất 
3-aminophenol và trong hợp chất ammelid 
Chúng tôi đã tính toán mật độ điện tích 
trong hợp chất 3-aminophenol và trong hợp 
chất ammelid bằng phầm mềm MOPAC 
version 6 sử dụng hệ CAChe để kiểm tra sự có 
mặt của vòng triazin đã làm thay đổi mật độ 
điện tử của nhóm –NH2. Kết quả tính mật độ 
điện tích và mật độ điện tử biên phân tử của 
hợp chất 3-aminophenol và ammelid được đưa 
ra ở bảng 1. 
109 
Tâm phản ứng của hợp chất 3-
aminophenol và ammelid có thể được đánh 
giá thông qua mật độ điện tử biên phân tử 
(hình 4). 
Bảng 1. Mật độ điện tích và mật độ điện tử biên phân tử của hợp chất 3-aminophenol và ammelid 
3-aminophenol Ammelid 
Nguyên tử 
Mật độ điện 
tích 
Mật độ điện tử 
biên phân tử Nguyên tử 
Mật độ điện 
tích 
Mật độ điện tử 
biên phân tử 
O-1 -0,32600 0,03273 N-1 -0,41070 0,26037 
C-2 0,15630 0,23611 N-2 -0,42940 0,25513 
C-3 -0,30860 0,33633 N-3 -0,41940 0,29707 
C-4 -0,32690 0,26475 N-4 -0,30620 0,44975 
C-5 0,13310 0,22716 C-5 0,28620 0,20262 
C-6 -0,32290 0,36369 C-6 0,29860 0,23383 
C-7 -0,05460 0,21745 C-7 0,30200 0,23402 
N-8 -0,40320 0,32159 O-8 -0,26740 0,03268 
H-9 0,27970 0,00005 O-9 -0,26770 0,03296 
H-10 0,15970 0,00000 H-10 0,29140 0,00043 
H-11 0,16700 0,00000 H-11 0,29070 0,00041 
H-12 0,16580 0,00000 H-12 0,31590 0,00037 
H-13 0,16060 0,00001 H-13 0,31600 0,00036 
H-14 0,20640 0,00007 
H-15 0,25970 0,00006 
Từ kết quả thu được, đối với hợp chất 
ammelid, gốc tự do OH• tấn công chủ yếu vào 
nguyên tử nitơ ở vị trí số 4 (nguyên tử nitơ 
trong nhóm amin). Ngược lại, đối với hợp chất 
3-aminophenol, sự tấn công của gốc tự do OH• 
được thực hiện trên nguyên tử cacbon ở vị trí 
số 3, nguyên tử cacbon ở vị trí số 6 và nguyên 
tử nitơ ở vị trí số 8 (nguyên tử nitơ trong nhóm 
amin). Đối với hợp chất ammelid, sự tấn công 
của gốc tự do OH• vào nguyên tử nitơ của 
nhóm amin dẫn đến tạo thành nhóm 
hydroxylamin và nhóm hydroxylamin này 
được chuyển hóa trực tiếp thành ion NO3-. 
Nghiên cứu của nhóm tác giả [8] được thực 
hiện trong quá trình phân hủy hợp chất pyrrol 
và imidazol bằng cách tính mật độ điện tích đã 
chỉ ra rằng sự tạo thành ion NH4+ hoặc ion 
NO3- cũng được định hướng theo cấu trúc phân 
tử của hợp chất pyrrol và imidazol. 
Như vậy, sự tạo thành ion NO3- là do sự 
tấn công của gốc tự do OH• vào nguyên tử 
nitơ của nhóm amin và sự tạo thành ion NH4+ 
là theo cơ chế thủy phân. Đối với hợp chất 
ammelid, trung tâm mang điện tích âm hơn 
nằm trên nguyên tử nitơ. Sự tấn công duy 
nhất là sự tấn công của gốc tự do OH• vào 
nhóm –NH2 tạo thành -NH2OH, -NO, -NO2 
(hình 4). Đối với hợp chất 3-aminophenol, sự 
tạo thành ion NO3- và ion NH4+ là do sự tấn 
công của gốc tự do OH• vào nguyên tử nitơ 
của nhóm amin và cơ chế thủy phân được 
diễn ra đồng thời. 
110 
(a) 
(b) 
N
O
H
1
2
3
4
5
6
7
8
0,23611
0,33633
0,26475
0,22716
0,36369
0,21745
0,32159
H
H
N N
N N
H
H
O
O
H
H
1
23
4
56
7
8
9
0,26037
0,255130,29707
0,44975
0,202620,23383
0,23402
(a) (b)
0,03273
0,03268
0,03296
Hình 4. Mật độ điện tử biên phân tử của hợp chất: (a) 3-aminophenol và (b) ammelid 
3.2. Sự tạo thành ion NH4+ và NO3- trong 
quá trình phân hủy hợp chất RR2 bằng 
phương pháp xúc tác quang hóa 
Hợp chất RR2 có chứa 1 nhóm amin 
(−NH−), 1 nhóm −N=N− và 1 vòng triazin (hình 
1). Khi nghiên cứu quá trình chuyển hóa nguyên 
tử nitơ của nhóm amin đối với hợp chất RB5 
[6], kết quả thu được sự tạo thành chủ yếu là ion 
NH4+. Đối với hợp chất RR2, kết quả thực 
nghiệm chỉ ra rằng, nhóm −NH− được chuyển 
hóa chủ yếu thành ion NO3-, chỉ có một lượng 
nhỏ ion NH4+ được tạo thành (2 µmol/L tương 
ứng với 2,4% đối với nồng độ 84,4 µmol/L 
phân hủy hợp chất RR2). Như vậy, sự có mặt 
111 
của vòng triazin trong hợp chất RR2 đã ảnh 
hưởng đến sự tạo thành ion NO3- trong quá trình 
phân hủy hợp chất này. Kết quả này hoàn toàn 
phù hợp với cơ chế tạo thành ion NH4+ và/hoặc 
ion NO3- đã được giải thích ở trên. Phân hủy 
hợp chất atrazin và cyromazin bằng phương 
pháp xúc tác quang hóa [9, 10], kết quả cũng thu 
được là phần lớn tạo thành ion NO3-. 
4. KẾT LUẬN 
Sự tạo thành ion NH4+ và NO3- trong 
quá trình phân hủy hợp chất 3-aminophenol, 
ammelid và hợp chất RR2 bằng phương 
pháp xúc tác quang hóa đã được nghiên cứu. 
Kết quả thực nghiệm và kết quả tính toán 
mật độ điện tích và mật độ điện tử biên 
phân tử của hợp chất 3-aminophenol và 
ammelid đã chỉ ra rằng vòng triazin quyết 
định đến sự tạo thành chủ yếu là ion NO3- 
trong quá trình chuyển hóa nguyên tử nitơ 
của nhóm amin. Cơ chế sự tạo thành ion 
NH4+ và NO3- trong quá trình phân hủy hợp 
chất 3-aminophenol, ammelid và hợp chất 
RR2 cũng đã được giải thích. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. P.A. Carneiro, R.F. Pupo Nogueira, 
M.V.B. Zanoni, Dye Pigments, Vol 74, pp. 
127-132 (2007). 
[2]. Chunxia Wang, Ayfer Yediler, Doris 
Lienert, Zijian Wang and Antonius Kettrup, 
Chemosphere, Vol 52, pp. 1225-1232 (2003). 
[3]. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi, E. Elaloui, 
C. Guillard and J.M. Herrmann, Appl. Catal. 
B: Environ., Vol 31 (2), pp. 145-157 (2001). 
[4]. H. Lachheb, E. Puzenat, A. Houas, M. 
Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard and J.M. 
Herrmann, Appl. Catal. B: Environ., Vol 39 
(1), pp. 75-90 (2002). 
[5]. Sanja Papic, Dinko Vujevic, Natalija 
Koprivanac, Danijel Sinko, Journal of Hazardous 
Materials, Vol 164, pp. 1137-1145 (2008). 
[6]. Bùi Thu Hoài, Tạp chí Xúc tác và Hấp 
phụ, 2(2), 69-76 (2013). 
[7]. Bùi Thu Hoài, Tạp chí Xúc tác và Hấp 
phụ, 3(2), 63-68 (2014). 
[8]. K. Nohara, H. Hidaka, E. Pelizzetti, N. 
Serpone, J. Photochem. Photobiol. A : Chem., 
Vol 102, pp. 265-272 (1997). 
[9]. P. Pelizzetti, V. Maurino, C. Minero, V. 
Carlin, E. Pramauro, O. Zerbinati, Environ. 
Sci. Technol., Vol 24, pp. 1559-1565 
(1990). 
[10]. G. Goutailler, J.C. Vallette, C. Guillard, 
O. Paisse, R. Faure, J. Photochem. Photobiol. 
A : Chem., Vol 141, pp. 81-86 (2001). 
Liên hệ: Bùi Thu Hoài 
 Trường Đại học Dầu khí Việt Nam 
Tầng 7, Tòa nhà PVMTC, Đường Cách mạng Tháng 8, phường Long Toàn, Tp. Bà Rịa, 
Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu 
 Email: hoaibt@pvu.edu.vn 
 Điện thoại: 0987278792