Chế tạo màng mỏng SnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp Sol-gel

TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 11, SOÁ 06 - 2008 
CHẾ TẠO MÀNG MỎNG SnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP 
SOL-GEL 
Trịnh Thanh Thủy, Từ Ngọc Hân, Lê Khắc Bình, Lê Viết Hải 
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG-HCM 
1.GIỚI THIỆU 
SnO2 là loại vật liệu dẫn điện trong suốt đáp ứng được nhiều yêu cầu của thị trường. Đặc tính 
nhạy khí của loại vật liệu này cũng đang giành được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Trong thời 
gian qua, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng SnO2 với những hạt 
kích thước nano trên màng bằng phương pháp Sol-gel từ nguyên liệu ban đầu SnCl4.5H2O. Màng 
mỏng ở kích thước nano với những lỗ xốp trên màng đang có những tiềm năng ứng dụng to lớn. 
2.THỰC NGHIỆM 
Hoá chất 
SnCl4.5H2O (TQ) 
NH4OH (TQ) 
PEG (Merk) 
Axit Tartaric (TQ) 
Axit Oxalic (TQ) 
Axit Citric (TQ) 
Quá trình tổng hợp màng mỏng như sau: 
Cho dung dịch NH4OH 1% vào bình phản ứng, nhỏ từ từ dung dịch SnCl4 1,2M và chất phụ 
gia cần khảo sát vào hỗn hợp, khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 24h. Sau khi kết thúc phản ứng, 
dung dịch xuất hiện kết tủa trắng đục, nhờ quá trình quay ly tâm, sản phẩm được loại ion Cl- và 
tách thành hai lớp. Phần kết tủa được lọc qua bộ lọc áp suất kém, rửa lại nhiều lần bằng nước cất 
và được phân tán trong dung môi nước cất. Tiến hành phủ màng bằng phương pháp spin coating. 
Các mẫu màng sau khi phủ được nung ở các nhiệt độ 400oC, 500oC với những thời gian ủ khác 
nhau nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ lên sự thay đổi cấu trúc của vật liệu. 
Các phản ứng cơ bản: 
SnCl4 + 4H2O à Sn(OH)4 + 4HCl 
SnCl4 + 4NH4OH à Sn(OH)4 + 4NH4Cl 
Sn (OH)4 à SnO2 + 2H2O 
3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1.Ảnh hưởng của quá trình tạo màng lên cấu trúc hạt SnO2 trên màng (với xúc tác 
PEG) 
Chất phụ gia PEG (chiếm 0,35% wt.) được cho vào trong giai đoạn đầu của quá trình tạo hạt, 
được hoà tan và khuấy trộn kỹ với dung môi, sau đó từ từ cho các chất tham gia phản ứng vào. 
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 
Cấu trúc của hạt SnO2 (nung ở 400oC, 500oC, ủ trong 6h) trên màng được xác định từ các 
phép đo nhiễu xạ tia X (hình 1, 2). Kết quả phép đo cho thấy màng SnO2 tạo được có cấu trúc đa 
tinh, các đỉnh đặc trưng hiện rõ và đỉnh nhiễu xạ mở rộng chứng tỏ hạt thu được có kích thước 
khá nhỏ. Cấu trúc SnO2 thu được kết tinh khá tốt ngay khi nung ở nhiệt độ thấp (400oC).Từ phổ 
nhiễu xạ tia X, chúng tôi quan sát được những đỉnh đặc trưng cho cấu trúc tứ diện của SnO2 
Science & Technology Development, Vol 11, No.06 - 2008 
((110), (101), (211)) từ đó có thể xác định màng tạo được là màng SnO2 có chứa các hạt nano 
tinh thể. 
Kích thước của các hạt SnO2 nhận được có thể tính từ độ bán rộng của đỉnh tán xạ đặc trưng 
trong giản đồ nhiễu xạ tia X (ứng với mặt (110)) nhờ công thức Scherrer. Kết quả được cho bởi 
bảng 1: 
Bảng 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên kích thước hạt SnO2 
Nhiệt độ nung [0C] Kích thước hạt [nm] Hằng số mạng [A0] 
a c 
4000C 20,8 4,778 3,170 
5000C 25,6 4,797 3,186 
Việc nung màng ở nhiệt độ tương đối thấp (400oC, 500oC) nhưng đã tạo được kết tinh SnO2 
khá tốt mở ra một hướng nghiên cứu cho khả năng ứng dụng của màng trên các vật liệu rẻ tiền, 
nhiệt độ thấp. 
Hình 1.Phổ XRD màng SnO2 chất phụ gia PEG, 
nung ở 4000C, ủ trong 6 giờ 
Hình 2. Phổ XRD màng SnO2 chất phụ gia PEG, 
nung ở 5000C, ủ trong 6 giờ 
Ảnh SEM của màng SnO2 được nung ở 400oC và 500oC cho thấy hình ảnh bề mặt của 
chúng. Qua đó, chúng ta có thể thấy các hạt SnO2 kết tinh khá tốt ở cả 2 vùng nhiệt độ khảo sát, 
trong đó, các hạt được nung ở 500oC có cấu trúc tứ diện và kết khối rõ rệt, kích thước hạt khá 
lớn. Tuy nhiên, các hạt định hướng ngẫu nhiên, không xác định được hướng ưu tiên. Ở màng 
được nung ở 400oC ta đã quan sát được các hạt có cấu trúc đa tinh khá đồng đều về mặt kích 
thước. 
a) b) 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 11, SOÁ 06 - 2008 
Hình 3. Ảnh SEM của mẫu màng SnO2 tương ứng với các nhiệt độ nung khác nhau (a.500oC, b.400oC ) 
3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 
Chúng tôi tiến hành thay đổi thời gian ủ nhiệt của màng SnO2 được nung ở 400oC. Sự thay 
đổi kích thước tinh thể của các hạt SnO2 theo nhiệt độ ủ cũng được trình bày trên giản đồ nhiễu 
xạ tia X. Khi tăng nhiệt độ ủ, cường độ vạch nhiễu xạ tăng và độ bán rộng của cách đỉnh nhiễu xạ 
tương ứng đều giảm. Như vậy, hạt kết tinh tốt hơn khi cung cấp năng lượng nhiệt. Bên cạnh đó, 
khi kéo dài thời gian ủ nhiệt, chúng tôi quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ mạnh lên và thu hẹp dần. 
(hình 4) 
Bảng 2. Ảnh hưởng của thời gian ủ lên kích thước hạt SnO2 
Chất phụ gia Thời gian ủ 
[giờ], 400oC 
Kích thước hạt 
[nm] 
Hằng số mạng [A0] 
 a c 
4 14,6 4,776 3,186 PEG 
 6 20,8 4,778 3,170 
Hình 4. Phổ XRD của màng SnO2 nung ở 400oC, thời gian ủ khác nhau 
Hình 5. Ảnh SEM của màng SnO2 (với chất xúc tác PEG) được nung ở 400oC ủ trong 6giờ 
Ảnh SEM (hình 5) của màng SnO2 cho thấy hình dạng kết tinh của chúng trên bề mặt màng. 
Quan sát ảnh SEM, chúng tôi nhận thấy các hạt SnO2 kết tinh khá tốt, có cấu trúc tứ phương rõ 
rệt, và kích thước tương đối phù hợp với kết quả đã ước lượng từ công thức Scherrer dù không 
quan sát thấy biên hạt rõ ràng. Qua ảnh SEM, chúng tôi cũng bước đầu quan sát được những lỗ 
xốp có kích thước nhỏ, tương đối đồng đều trên bề mặt màng. 
Science & Technology Development, Vol 11, No.06 - 2008 
3.2 Ảnh hưởng của các loại xúc tác lên cấu trúc tinh thể SnO2 
Chúng tôi tiếp tục tiến hành tổng hợp màng SnO2 với những loại chất phụ gia là các axit hữu 
cơ (acit tartaric, axit citric, axit oxalic) để đánh giá ảnh hưởng của chúng lên kích thước hạt SnO2 
tạo được. Các mẫu được nung ở 400oC và ủ trong 6 giờ. 
Kết quả được cho bởi bảng : 
Bảng 3.Kích thước hạt SnO2 tổng hợp với những chất phụ gia khác nhau được tính bằng công 
thức Scherrer 
Chất phụ gia Kích thước hạt [nm] Hằng số mạng [A0] 
a c 
PEG 20,8 4,778 3,170 
Tartaric axit 13,7 4,756 3,186 
Oxalic axit 18,6 4,750 3,184 
Citric axit 17,1 4,756 3,173 
Không có chất phụ gia 80,8 4,786 3,179 
Kết quả nhiễu xạ của các mẫu màng được tổng hợp với những chất phụ gia khác nhau cho 
thấy tất cả các đỉnh đặc trưng đều xuất hiện với độ rộng vạch phổ khá lớn. Kích thước hạt SnO2 
được tính bằng công thức Scherrer (được trình bày trong bảng 3) cho thấy ảnh hưởng rất rõ nét 
của các chất phụ gia lên kích thước hạt tạo thành. Kích thước hạt giảm đáng kể khi ta cho vào 
trong quá trình phản ứng các chất phụ gia hữu cơ. 
Phổ nhiễu xạ tia X được lồng ghép nhằm minh hoạ cho sự thay đổi kích thước hạt khi cho các 
chất phụ gia khác nhau được trình bày trên hình 6. 
Hình 6. Phổ XRD của màng SnO2 với những chất phụ gia khác nhau 
Hình 7 minh hoạ bề mặt màng SnO2 tạo được với những chất xúc tác khác nhau. Qua đó, 
chúng ta thấy, với xúc tác axit Citric, bề mặt màng có sự đồng đều nhất về kích thước hạt và có sự 
xuất hiện các lỗ xốp tương đối đồng nhất. 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 11, SOÁ 06 - 2008 
Hình 7. Ảnh SEM của các mẫu màng SnO2 tổng hợp với những chất phụ gia khác nhau 
4.KẾT LUẬN 
Màng SnO2 với các tinh thể SnO2 được tạo thành bằng phương pháp Sol-gel thông qua các 
vật liệu vô cơ ban đầu. Các thông số về cấu trúc màng, kích thước hạt được xác định qua các phép 
đo XRD, SEM. Thông qua đó, có thể kết luận quá trình xử lý nhiệt có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc 
màng và kích thước hạt, sự kết khối và phát triển của các hạt có thể giảm bớt thông qua việc sử 
dụng các loại xúc tác hữu cơ. d) 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Terho Kololuoma, Preparation of multifunctional coating, The Anditorium, America, 
(2003). 
[2]. Brian L. Cushing, Vladimir L. Kolesnichenko, Charles J.O’ Connor; Recent Advances in 
the Liquid Phase Synthesis of Inorganic Nanoparticles, Chem.Rev (2004); 104; 3890-
3946. 
[3]. D.P.Birnie, Handbook of Sol-gel Techniques for Glass Producers and users. 
[4]. Santos Dal, A.C.Antunes, C. Ribeiro; Effect of poly ethylene glycol addition on the 
microstructure and sensor characteristics of SnO2 thin films prepared by Sol-gel 
method; Materials Letters 57 (2003) 4378-4381. 
[5]. Masashi Shoyama, Noritsugu Hashimoto; Electric and morphologic properties of SnO2 
films prepared by modified Sol-gel process; Sensors and Actuators B 93 (2003) 585-589.