Chế tạo graphene bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học

54
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG HUNG VUONG UNIVERSITY
Tập 14, Số 1 (2019): 54–59 Vol. 14, No. 1 (2019): 54–59
Email: tapchikhoahoc@hvu.edu.vn Website: www.hvu.edu.vn
ISSN 
1859-3968
Email: longtuyen@gmailcom
CHẾ TẠO GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP 
LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC
Nguyễn Long Tuyên1, Nguyễn Thị Huệ1, Cao Huy Phương1, Nguyễn Ngọc Đỉnh2
1Trường Đại học Hùng Vương; 
2Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
Ngày nhận: 21/5/2019; Ngày sửa chữa: 21/6/2019; Ngày duyệt đăng: 28/6/2019
1. Mở đầu
Graphene là một mạng lưới hai chiều của 
các nguyên tử carbon có hình dạng tổ ong 
được liên kết lai hóa sp2 với nhau Vật liệu 
này, do K S Novoselov và A K Geim cùng 
cộng sự [1] phát hiện lần đầu vào năm 2004, 
đã nhận được sự quan tâm rất lớn của các 
nhà nghiên cứu do những tính chất đặc biệt 
của nó Do có cấu trúc hai chiều kết hợp 
với liên kết π và trật tự xa nên graphene có 
các tính chất cơ, nhiệt, điện dị thường, đó 
là diện tích bề mặt lớn (2630 m2g-1), độ linh 
động hạt tải điện lớn (2,5105 cm2 V-1s-1) [2], 
độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (lần lượt là 
104 Ω-1s-1 [3] và 3000W/mK [4]), suất Young 
đạt đến 1TPa, độ bền đạt được 130 GPa [5]  
Vì vậy, graphene được sử dụng để chế tạo các 
Tóm TắT
Graphene được biết đến như một vật liệu có nhiều tính chất hứa hẹn và nhiều ứng dụng mang tính đột phá trong khoa học và công nghệ; được phát hiện lần đầu vào năm 2004 Hiện nay, phương 
pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) được sử dụng như là một phương pháp hữu dụng nhất trong việc sản 
xuất graphene chất lượng cao, đặc biệt là trên đế đồng (Cu) và đế niken (Ni) Trong bài báo này, chúng 
tôi nghiên cứu chế tạo hệ CVD nhằm sản xuất graphene trên đế Cu Chúng tôi cũng làm rõ cơ chế hình 
thành graphene trên đế Cu và đưa ra được quy trình chi tiết chế tạo graphene bằng phương pháp CVD
Từ khóa: Graphene, lắng đọng hơi hóa học, phổ Raman�
cảm biến sinh học, cảm biến khí và siêu tụ 
tích trữ năng lượng
Mặc dù có nhiều tính chất vượt trội, 
nhưng những tính chất này ban đầu chỉ có 
ở những mẫu được sản xuất bằng phương 
pháp bóc tách Tuy nhiên, nhược điểm của 
phương pháp này là sản lượng thấp (hay 
thời gian để sản xuất một mẫu rất lớn) Một 
phương pháp khác cũng đạt được graphene 
với những tính chất tốt là phương pháp lắng 
đọng hơi hóa học Phương pháp CVD được 
thực hiện lần đầu tiên vào năm 2008 [1] Tuy 
nhiên, việc thực hiện chế tạo graphene bằng 
phương pháp CVD khi đó chưa được xem 
xét một cách đầy đủ Sau đó, graphene được 
thực hiện chế tạo trên đế Cu và đế Ni với các 
cơ chế lắng đọng hoàn toàn khác nhau, khi 
55
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Long Tuyên và ctv
đó đã tạo ra sự bùng nổ trong nghiên cứu 
graphene được chế tạo bằng phương pháp 
này Có thể nói, phương pháp CVD để sản 
xuất graphene là một phương pháp phức 
tạp, phụ thuộc vào nhiều thông số như lưu 
lượng khí, tỉ lệ khí, nhiệt độ và áp suất của 
hệ Việc kiểm soát tốt các thông số này cho 
phép thu được các sản phẩm graphene có 
chất lượng cao
2. Phương pháp nghiên cứu
Trong quá trình sản xuất graphene bằng 
phương pháp CVD, các loại khí tiền chất 
được đưa vào lò phản ứng và đi qua một vùng 
nâng nhiệt, tại đây các hợp chất carbon sẽ bị 
phân hủy tạo thành gốc carbon và lắng đọng 
trên bề mặt đế Một hệ CVD điển hình bao 
gồm các thiết bị chính là bình đựng khí, hệ 
dẫn khí, hệ gia nhiệt (lò phản ứng), bộ điều 
khiển lưu lượng khí, thiết bị lọc khí để ngăn 
khí độc thải ra ngoài môi trường Ngoài ra, 
đối với hệ CVD hoạt động ở áp suất thấp thì 
phải thêm bơm hút chân không Mô hình 
hóa hệ CVD mà chúng tôi chế tạo được thể 
hiện trên Hình 1
Ban đầu, màng đồng được phủ lên trên 
các đế Si/SiO2 bằng phương pháp phún xạ 
cathode, độ dày của màng có thể thay đổi từ 
2μm đến 30μm Các đế Si/SiO2 sau đó được 
đặt trong lò gia nhiệt để lắng đọng graphene 
trên màng đồng Lưu lượng khí, tỉ lệ khí 
cũng như tốc độ gia nhiệt, tốc độ hạ nhiệt và 
nhiệt độ lắng đọng được điều khiển tự động 
Đầu tiên, màng đồng sau khi phun được ủ 
trong khí argon (Ar) để tạo cho màng có độ 
bám dính tốt với đế, đồng thời làm cho kích 
thước các hạt đồng lớn hơn Hơn nữa, quá 
trình ủ còn làm loại bỏ các oxide bám trên 
bề mặt của màng Quá trình ủ được thực 
hiện tại nhiệt độ khoảng 1000oC; để đảm 
bảo an toàn, chúng tôi sử dụng hỗn hợp khí 
Ar/H2 Quá trình lắng đọng được thực hiện 
trong hỗn hợp khí Ar/CH4/H2 với tỉ lệ xác 
định (50:1,25:0,15), sau đó hệ được hạ về 
nhiệt độ phòng Các đế sau khi lắng đọng 
được phủ một lớp polymethyl methacrylate 
(PMMA), sau đó lớp đồng sẽ được ăn mòn 
bằng vật liệu ăn mòn thích hợp Lớp PMMA 
phủ lên graphene còn lại sẽ được tiếp tục phủ 
lên một đế cách điện (đế thạch anh) và được 
mang đi đo các đặc tính quang bằng phép 
đo Raman LabRAM HR800 tại trung tâm 
Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại 
học Khoa học Tự nhiên
Hình 1. Sơ đồ khối hệ lò CVD
Ar
A
r/C
H
4 
A
r/H
2 
Lò gia nhiệt 
Bình 
trộn 
Bộ điều chỉnh 
lưu lượng khí 
Thiết bị lọc khí 
Bộ hút chân 
không Đầu khí ra 
56
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Tập 14, Số 1 (2019): 54–59
3. Kết quả và thảo luận
Hệ lò CVD sử dụng bộ đo lưu lượng khí 
Tylan FC-260 Sau khi lắp đặt vào lò, chúng 
tôi kiểm tra độ chính xác của lưu lượng khí 
và được đưa ra trong bảng 1 Phép đo được 
thực hiện 5 lần với khí Argon (Ar) rồi lấy giá 
trị trung bình, sai số toàn thang đo ε của bộ 
đo lưu lượng khí sau khi lắp đặt được tính 
bằng công thức:
do lt
t
V V 100%
V
−
ε = ×
Với Vdo là thể tích khí đo được (tính bằng 
cm3 trong 1 phút – sccm); Vlt (sccm) là thể 
tích mà nhà sản xuất đưa ra, Vt (sccm) là thể 
tích tổng khi bộ đo lưu lượng mở hoàn toàn, 
ở đây Vt = 50sccm Sai số đo σ được tính 
như sau:
do lt
lt
V V 100%
V
−
σ = ×
Số liệu ở bảng 1 cho thấy sai số nhỏ hơn 
5%, chứng tỏ độ lặp lại của hệ thống khá cao, 
lưu lượng khí có thể điều khiển được chính 
xác Điều này cần thiết với một hệ lò CVD 
để chế tạo graphene
Các mẫu lắng đọng trên đế Si/SiO2 thực 
hiện ở nhiệt độ 950oC và 1000oC được thể hiện 
trên hình 2a và 2b Đánh giá sơ bộ có thể thấy 
có những vị trí sẫm màu hơn trên đế Si/SiO2 
Sau khi thực hiện phủ PMMA và ăn mòn lớp 
đồng còn lại, phần thu được được chuyển lên 
đế thạch anh Hình 2c là ảnh của mẫu sau khi 
đã được chuyển lên đế thạch anh (glass) Một 
số mẫu màng trên mặt đồng (đế Si/SiO2) ủ ở 
nhiệt độ 950oC được chúng tôi thực hiện chụp 
SEM trước khi đem chuyển lên đế thạch anh 
Hình 2. Ảnh chụp các mẫu màng graphene. 
a) Mẫu màng trên đế Si/SiO2 ở 950oC; 
b) Mẫu màng trên đế Si/SiO2 ở 1000oC; 
c) Mẫu màng sau khi được chuyển lên đế thạch anh
Bảng 1: Sai số toàn thang đo và sai số đo của bộ lưu lượng khí sau khi lắp đặt
Điện áp (V)
Vdo (sccm)
doV (sccm) Vlt (sccm) ε σL1 L2 L3 L4 L5
1 10 10 11 11 10 10,4 10 0,8% 4%
12 12 12 12 13 13 12,4 12 0,8% 3,33%
16 16 16 16 15 15 15,6 16 -0,8% -2,5%
20 21 21 21 20 20 20,6 20 1,2% 3%
24 25 24 24 25 25 24,6 24 1,2% 2,5%
28 28 28 28 28 29 28,2 28 0,4% 0,71%
30 31 31 31 32 31 31,2 30 2,4% 4%
32 32 33 33 32 32 32,4 32 0,8% 1,25%
34 34 35 34 35 34 34,4 34 0,8% 1,18%
a) b)
c)
57
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Long Tuyên và ctv
và thu được kết quả như hình 3 Hình 3a và 
3b lần lượt là ảnh SEM của các mẫu đặt ở đầu 
lò (nhiệt độ thấp hơn) và giữa lò Ta thấy được 
rằng với mẫu đặt ở giữa lò, bề mặt đồng đều 
hơn Chúng tôi đưa ra dự đoán rằng với nhiệt 
độ đầu lò thấp thì chưa đủ để tạo ra kết tủa 
carbon đồng đều trên bề mặt
Phổ Raman của các mẫu được thể hiện 
trên hình 4 và hình 5 Ở hình 4, các mẫu 
D1, B, H tương ứng với các mẫu được ủ ở 
Hình 4. Phổ Raman của các mẫu ủ ở nhiệt độ 1050oC, 1000oC và 950oC theo thứ tự lần lượt từ trên 
xuống dưới
Hình 3. Ảnh SEM của mẫu trên mặt đồng (đế Si/SiO2)
a) Mẫu ở đầu lò; b) Mẫu ở giữa lò
nhiệt độ 1050oC, 1000oC và 950oC (không 
hút chân không) lần lượt được hiển thị từ 
trên xuống dưới Toàn bộ các mẫu này đều 
có đỉnh ở khoảng 1329cm-1 đặc trưng cho sai 
hỏng tồn tại bên trong mẫu (đỉnh D) [6] Có 
thể thấy rằng với mẫu H, đỉnh D là một đỉnh 
đơn đặc trưng cho graphene, trong khi đó 
với các mẫu D1 và B, đỉnh D gồm 2 đỉnh D1 
và D2 đặc trưng cho graphite Các đỉnh 2D 
tương ứng với các mẫu D1, B, H lần lượt ở 
a b
58
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Tập 14, Số 1 (2019): 54–59
Hình 5. Phổ Raman của các mẫu ủ ở nhiệt độ 1000oC (hút chân không)
2582 cm-1, 2569 cm-1 và 2655cm-1 có cường 
độ khá nhỏ Điều này chỉ ra rằng các mẫu 
này là đa lớp Các đỉnh ở 2119cm-1 chúng tôi 
cho là do sự hình thành hợp chất chứa silic
Hình 5 là phổ Raman của mẫu graphene 
ủ ở 1000oC với áp suất thấp Ta thấy rằng tồn 
tại 2 đỉnh đặc trưng cho graphene là đỉnh 
G (1581cm-1) tương ứng với mode dao động 
trong mặt phẳng chính và đỉnh 2D (2631cm-1) 
phù hợp với các kết quả được báo cáo bởi Isaac 
Childres cùng cộng sự [7] Chúng tôi đo được 
đỉnh 2D là đỉnh đơn, nhọn, có cường độ xấp 
xỉ bằng 2 lần đỉnh G Căn cứ vào mức độ đối 
xứng của đỉnh 2D và tỉ số cường độ I2D/IG, có 
thể suy đoán được rằng mẫu màng graphene 
có từ 2 đến 5 lớp [6]
4. Kết luận
Hệ lò CVD đã được chế tạo thành công 
với ngưỡng sai số điều khiển lưu lượng khí 
nhỏ hơn 5% Kết quả Raman cũng khẳng 
định màng graphene trên đế đồng phủ lên 
tấm nền Si/SiO2 được chế tạo thành công 
với số lớp của các mẫu có độ dày từ 2 đến 5 
nguyên tử Với nhiệt độ ủ đủ lớn, mẫu màng 
thu được có độ đồng đều cao
Tài liệu tham khảo
[1] Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang 
D, Zhang Y, Dubonos SV, et al� Electric field 
effect in atomically thin carbon films Science 
2004;306(5696):666-9
[2] Mayorov AS, Gorbachev RV, Morozov SV, Brit-
nell L, Jalil R, Ponomarenko LA, et al� Microm-
eter-scale ballistic transport in encapsulated 
graphene at room temperature Nano letters 
2011;11(6):2396-9
[3] Enoki T, Suzuki M, Endo M Graphite interca-
lation compounds and applications: Oxford 
University Press; 2003
[4] Balandin AA Thermal properties of graphene 
and nanostructured carbon materials Nature 
materials 2011;10(8):569
[5] Lee C, Wei X, Kysar JW, Hone J Measure-
ment of the elastic properties and intrinsic 
strength of monolayer graphene Science 
2008;321(5887):385-8
[6] Ferrari AC, Meyer J, Scardaci V, Casiraghi C, 
Lazzeri M, Mauri F, et al� Raman spectrum of 
graphene and graphene layers Physical review 
letters 2006;97(18):187401
[7] Saito R, Hofmann M, Dresselhaus G, Jorio 
A, Dresselhaus M Raman spectroscopy of 
graphene and carbon nanotubes Advances in 
Physics 2011;60(3):413-550
59
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Long Tuyên và ctv
MANUFACTURING GRAPHENE 
BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION
Nguyen Long Tuyen1, Nguyen Thi Hue1, Cao Huy Phuong, Nguyen Ngoc Dinh2
1Hung Vuong University, 2University of Science Ha Noi
AbsTrAcT
Graphene is known as a material with many excellent properties; first discovered since 2004 by KS Novoselov and AK Geim et al� Currently, chemical vapor deposition (CVD) method is used as the 
best method in producing high-quality graphene, especially on Cu and Ni substrates In this paper, we 
study the fabrication of CVD systems to produce graphene on Cu substrates We also clarified the mech-
anism of graphene formation on Cu substrates and provided a detailed process for making graphene by 
CVD method
Keywords: graphene, CVD methods, Raman spectroscopy