Bài giảng Vật lý thống kê - Bài 2: Một số kiến thức về Vật lý thống kê

Bài 2:
Một số kiến thức về
Vật lý thống kê
Under construction.
Không gian pha
● Xét một hệ cổ điển N hạt
● Trạng thái của hệ được xác định bởi tọa độ r và xung 
lượng p của tất cả các hạt
● Không gian pha: 6N biến, Γ = (r,p) hoặc (q,p)
● Sự thay đổi trạng thái theo thời gian tuân theo các 
phương trình cơ học cổ điển
q˙k=
∂H
∂ pk
, p˙k=−
∂H
∂qk
H=KV p
● Chuyển động của hệ theo thời gian mô tả bởi một 
quỹ đạo trong không gian pha Γ(t)
● Do tính tất định của các phương trình Newton, quỹ 
đạo này không bao giờ cắt chính nó!
● Poincare: nếu đợi đủ lâu thì hệ có thể quay trở về 
trạng thái ban đầu!
– Poincare recurrence time > tuổi vũ trụ đối với 
hệ vĩ mô
● Đại lượng đo được A(Γ)
● Giá trị đo được bằng thực nghiệm là giá trị trung bình 
theo thời gian
● Gibbs: lấy trung bình theo tập hợp với phân bố cần 
thiết!
– ρ(Γ): mật độ xác suất trạng thái ở điều kiện vĩ mô 
nhất định: NVE, NVT, NPT...
Aobs=〈A〉time=〈A t 〉time=
1
tobs
∫
0
t obs
A t dt
Aobs=〈A〉ens=∑

A  
Tập hợp thống kê
● Tập hợp: bao gồm các bản sao của hệ ở nhiều trạng 
thái khác nhau
● ρ(Γ,t) mật độ xác suất
● Định lý Louville:
– số hệ trong tập hợp không thay đổi theo thời gian
– tập hợp chuyển động theo thời gian trong không 
gian pha như một chất lỏng có độ nén bằng 0!
d 
dt
=0
∂
∂ t
=−∑
i=1
N
 ˙r i ∇ r i ˙pi ∇ pi 
● Khi t vô cùng lớn, ta có tập hợp cân bằng:
– khi đó, ρ không phụ thuộc thời gian!
– và ta có
● Hệ ergodic: any point in phase space is accessible 
from any other point
● Hệ non-ergodic: some region of phase space is not 
accessible from outside
∂
∂ t
=0
〈A〉time=〈A〉ens
● Trọng số & hàm phân hoạch:
– tùy thuộc vào cách lấy trọng số ta có các tập hợp khác 
nhau 
– Mô phỏng Monte Carlo: cho phép tạo ra một tập hợp 
các trạng thái theo mật độ xác xuất ρ cho trước, khi 
đó 
=Q−1w  
Q=∑

w 
〈A〉=Q−1∑

A  w 
〈A〉= 1
K∑k=1
K
Ak 
Tập hợp vi chính tắc
● N,V,E = constants
● Phương pháp động lực học phân tử (MD): tạo ra tập vi 
chính tắc (E=constant), đồng thời bảo toàn xung lượng 
tổng cộng
QNVE=∑

H −E 
QNVE=
1
N !
1
h3N
∫ dr dpH r , p−E 
S=k B lnQNVE entropy
Tập hợp chính tắc
● N,V,T = constants
w (Γ)=e−H (Γ)/k BT
QNVT=∑
Γ
e−H (Γ)/k BT
F=−k BT lnQNVT
QNVT=
1
N !
1
h3N
∫ dpe−K / k BT∫dr e−V pr  /k BT
Năng lượng tự do Helmholtz
Z NVT=∫dr e−V pr /k BT configurational integral
QNVT=
1
N ! h2/2mk BT 
3N /2 Z NVE
Tập hợp đẳng nhiệt đẳng áp
● N,P,T=constants
w  =e−H PV /k BT
QNPT=∑

∑
V
e−HPV /k BT=∑
V
e−P / k BTQNVT
G=−k BT lnQNPT
Z NPT=∫dV e−PV /k BT∫dr e−V pr /k BT
Năng lượng tự do Gibbs
Tập hợp chính tắc lớn
● µ,V,T=constants
w  =e−H − N / k BT
QVT=∑

∑
N
e−H− N /k BT=∑
N
e N / k BTQNVT
PV=k BT lnQVT phương trình trạng thái
Định luật đẳng phân
● Mỗi bậc tự do ứng với kích thích năng lượng kT
● Số bậc tự do = 
Nc là số ràng buộc (constraint)
〈 pk ∂H∂ pk 〉=k BT 〈qk ∂H∂qk 〉=k BT
3N−N c
Nhiệt độ tức thì
● Nhiệt độ đo được bằng thực nghiệm là nghiệt độ 
trung bình theo thời gian
● Trong mô phỏng có thể tính nhiệt độ từ một trạng 
thái vi mô của hệ
● Từ định luật đẳng phân ta có:
● Nhiệt độ tức thì:
〈K 〉=〈∑i=1
N ∣pi∣
2
2mi 〉=3N2 k BT
T= 2K
3NkB
= 1
3NkB
∑
i=1
N ∣pi∣
2
mi
● Trong trường hợp có Nc ràng buộc:
● Nhiệt độ trung bình:
T= 2K
3N−N ck B
= 1
3N−N ck B
∑
i=1
N ∣pi∣
2
mi
T=〈 T 〉
Áp suất tức thì 
● Từ trạng thái vi mô của hệ có thể tính được áp suất 
tức thì
● Từ định luật đằng phân ta có:
suy ra:
● Lực tổng cộng bằng ngoại lực + nội lực:
〈qk p˙k 〉=−k BT p˙k= f k
tot=− ∂
∂qk
V p
1
3 〈∑i=1
N
r i⋅ f i
tot 〉=−N k BT
f i
tot=f i
extf i
internal
● Ngoại lực cân bằng với áp suất lên các bức tường:
● Hàm virial
● Áp suất tức thì:
1
3 〈∑i=1
N
r i⋅f i
ext 〉=−PV
W≝1
3∑i=1
N
r i⋅f i
internal=−1
3∑i=1
N
r i⋅∇ r iV p
PV=N k BT〈W 〉
P= k B T
W
V
= P ideal gas P ex
P= k BT
W
V
=〈 P ideal gas〉 P exhoặc
● Tương tác cặp
W=1
3∑i ∑i j r i⋅
f ij=−
1
3∑i ∑i j r i⋅∇ r ij v r ij
V p=∑
i j
v r ij
W=−1
3∑i ∑i j w r ij
w r =r dv r 
dr
hàm virial cho tương tác cặp 
Nhiệt dung riêng
● N,V,T=constants
● N,P,T=constants
E=〈H 〉
〈 E 2〉=〈H 2〉−〈H 〉2
C v=
〈H 2〉−〈H 〉2
k BT
2
C p=
〈H 2〉−〈H 〉2
k BT
2