Bài giảng Phân tích định lượng - Nguyễn Thi Hường

 1 
 BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 
Giảng viên: Nguyễn Thi Hường 
 2 
Chương 1: MỞ ĐẦU 
1.1. Đối tượng, nhiệm vụ của phân tích định lượng 
1.1.1. Vị trí, chức năng 
1.1.2. Quá trinh phân tích đều bao gồm các giai đoạn cơ bản sau 
-Chọn mẫu đại diện (chọn một phân nhỏ mẫu đại diện cho toàn bộ đối tượng 
cần phân tích), công việc này cần phải được quy hoạch trước. 
-Chuyển chất phân tích về dạng dung dịch: hòa tan hoàn toàn mẫu trong dung 
môi thích hợp, tiến hành phân tích theo phương pháp đã chọn. Nếu phân tích bằng 
một số phương pháp vật lý thì có thể không cần hòa tan mẫu nhưng cần phải xử lý 
hóa học trước. 
-Tách hoặc che các cấu tử cản trở cấu tử chính (dùng phương pháp hóa học, 
hóa lý, vật lý). Ví dụ: để xác định Ni2+ có mặt Fe2+ bằng dimetylglioxim thì cần 
chuyển Fe2+ thành Fe3+ sau đó che Fe3+bằng F- ở dạng FeF63-. 
-Tiến hành phân tích theo phương pháp đã chọn. 
-Tính kết quả (đánh giá kết quả và độ chính xác phân tích). 
1.1.3. Phân loại các phương pháp phân tích 
1.1.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học 
-Phương pháp phân tích khối lượng: dựa vào việc cân sản phẩm tạo thành sau 
quá trình thực hiện phản ứng tạo kết tủa từ đó xác định hàm lượng cấu tử cần phân 
tích. 
-Phương pháp phân tích thể tích: Dựa vào việc đo chính xác thể tích dung 
dịch thuốc thử có nồng độ chính xác để tính hàm lượng cấu tử cần phân tích. 
1.1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ 
-Các phương pháp vật lý: dựa trên việc đo một tính chất vật lý nào đó (độ hấp 
thụ ánh sáng, độ dẫn điện, điện thế, cường độ dòng, cường độ bức xạ điện từ,...) mà 
tính chất này là hàm lượng của khối lượng hoặc của nồng độ của cấu tử cần phân 
 3 
tích. Ví dụ: để xác định hàm lượng Bi3+ có thể đo độ hấp thu ánh sáng BiI3 ở bước 
sóng 450nm vì cường độ màu của dung dịch này tỉ lệ thuận với nồng độ của nó. 
- Các phương pháp hóa lý: trong nhiều trường hợp, phản ứng hóa học đòng 
vai trò rất quan trọng để chuyển cấu tử phân tích thành dạng có tính chất vật lý có 
thể đo được. Ví dụ: định lượng Fe3+: dùng thuốc thử axit sunfosalixilic trong môi 
trường amoniac để chuyển về dạng phức Fe(Ssal)3
3- màu vàng, đo độ hấp thụ từ đó 
xác định được nồng độ của Fe3+. 
Hai yếu tố quan trọng để phân loại các phương pháp phân tích là: kích thước 
mẫu thử và hàm lượng phần trăm của cấu tử cần phân tích. 
-Mẫu bán vi: 0,01-0,1g; mẫu vi lượng: 0,001-0,01g; mẫu siêu vi lượng 
<0,001g. 
-Cấu tử lớn: 1-100%; bé: 0,01-1% và vết<0,01%. 
1.2. Biểu diễn kết quả trong PTĐL 
1.2.1. Cách biểu diễn kết quả phân tích: biểu diễn hóa học, số học 
1.2.1.1. Biểu diễn hóa học 
Biểu diễn cấu tử phân tích theo dạng tồn tại của nó trong chất phân tích. Ví 
dụ: Cr3+, Cr2072-, CrO42-,. 
Biểu diễn cấu tử phân tích dưới dạng nguyên tố hoặc dưới dạng oxit thường 
áp dụng đối với các hợp chất chưa biết chính xác thành phần hoặc khi không cần 
xác định trực tiếp thành phần. Ví dụ: đối với mẫu vô cơ phức tạp chứa oxi người ta 
thường biểu diễn các ngguyên tố dưới dạng oxit: Fe – Fe3O4, Si – SiO2, 
1.2.1.2. Biểu diễn số học 
Hàm lượng cấu tử có trong mẫu phân tích thường được biểu diễn theo phần 
trăm khối lượng cấu tử trong mẫu: 
q% = %100
aukhoiluongm
chautuphantikhoiluongc 
q% = %100
Q
a 
Nếu hàm lượng cấu tử trong mẫu quá bé thì biểu diễn theo phần triệu (ppm): 
 4 
q% = 610
Q
a 
Trong nhiều trường hợp, chúng ta không thể xác định trực tiếp cấu tử trong 
mẫu mà phải thông qua khối lượng của một hợp chất thích hợp. Lúc đó cần phải 
nhân thêm thừa số chuyển khối K, để chuyển khối lượng hợp chất xác định sang 
khối lượng của chất phân tích. 
1.2.2. Biểu diễn nồng độ trong PTĐL 
1.2.2.1. Nồng độ phần trăm(%) 
1.2.2.2. Nồng độ mol ( M, mol/lít ) 
1.2.2.3. Nồng độ đương lượng(N) và độ chuẩn 
Quan hệ giữa C%, CM và CN : CN = n.CM ; D
CdCN
%..10
Độ chuẩn là số gam (hoặc miligam) chất tan trong 1 ml dung dịch. Độ chuẩn 
được dùng để biểu diễn nồng độ các dung dịch chuẩn. 
Công thức tính : 
)(mlV
aT (a: số gam chất tan, V: thể tích dung dịch ml) 
1.3. Sai số trong PTĐL 
1.3.1. Độ đúng và độ lặp (độ chính xác) 
Độ đúng phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm thu được với giá trị 
thực của phép đo. 
Tham số đánh giá độ đúng là sai số tuyệt đối d và sai số tương đối ∆%: 
 d = Xi – µ %100d %

Sai số tuyệt đối d phản ánh sự sai lệch giữa kết quả đo Xi và giá trị thực µ. 
Sai số tương đối phản ánh độ lệch tương đối của kết quả đo với giá trị thực. 
Độ lặp phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu được trong các thí nghiệm 
lặp lại trong cùng một điều kiện thực nghiệm giống nhau. Kết quả phân tích có thể 
có độ lặp cao nhưng không đúng và ngược lại. 
 5 
1.3.2. Sai số hệ thống 
Sai số hệ thống (sai số xác định) là các sai số do các nguyên nhân cố định 
gây ra, nó lặp đi lặp lại trong mọi thí nghiệm. Nó phản ánh sự sai lệch giữa các giá 
trị trung bình với giá trị thực nên sai số này nói lên độ đúng của quy trình phân tích. 
Nguyên nhân sai số hệ thống là xác định và về nguyên tắc có thể biết được. 
Mỗi loại sai số hệ thống làm cho kết quả phân tích dịch chuyển theo một chiều nhất 
định ( tăng hoặc giảm) (các giá trị thực nghiệm đều nằm về một phía của giá trị 
thực), nó luôn có dấu + hay -. 
Sai số hệ thống có thể không đổi hay thay đổi tùy theo điều kiện. 
Một số loại sai số hệ thống trong phân tích hóa học: 
-Sai số do mẫu đo: gây ra khi mẫu phân tích không đại diện 
-Sai số do dụng cụ: dù ít hay nhiều các dụng cụ đo lường luôn có sai số hệ 
thống. Sai số dụng cụ thường dễ phát hiện và hiệu chỉnh được bằng cách định kỳ 
chuẩn hóa các dụng cụ trong ptn. 
-Sai số do phương pháp đo: phương pháp đo lường cũng gây sai số hệ thống. 
Vì vậy khi áp dụng một phương pháp mới để phân tích luôn phải xây dựng và thẩm 
định quy trình để chứng minh một cách khoa học rằng sai số của phương pháp là rất 
thấp và có thể chấp nhận được. Sai số do phương pháp thường khó phát hiện và là 
nguyên nhân chính gây ra sai số hệ thống. 
-Sai số do người làm công tác phân tích : đòi hỏi có kỹ năng nghề và kinh 
nghiệm phân tích. Sai số do cá nhân là điều không tránh khỏi, ví dụ: mỗi cá nhân có 
một khả năng quan sát màu riêng, đọc vạch buret, đọc tín hiệu trên máy đo,... đều 
dẫn đến sai số. Sai số do cá nhân có thể khắc phục được khi thao tác đúng theo quy 
định và nhiều người phân tích cùng thực hiện trên một mẫu thử. 
1.3.3. Sai số ngẫu nhiên 
Sai số ngẫu nhiên do những nguyên nhân ngẫu nhiên, không xác định và biến 
thiên theo các chiều khác nhau (lúc tăng lúc giảm). 
 6 
Sai số ngẫu nhiên luôn xuất hiện dù phép phân tích được thực hiện hết sức 
cẩn thận và các điều kiện thí nghiệm được giữ nghiêm ngặt 
Sai số ngẫu nhiên không bị triệt tiêu mà chỉ có thể giảm bằng cách đo lặp lại 
nhiều lần trong những điều kiện thực nghiệm được giữ cố định nghiêm ngặt và được 
xử lý bằng toán học thống kê. 
1.3.4. Đánh giá sai số của phép đo trực tiếp 
Phép đo trực tiếp được thực hiện khi so sánh vật đo với vật chuẩn như cân, 
đo thể tích. Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc sai số ngẫu nhiên. Khi tiến hành phân 
tích ta thường tiến hành một số phép đo độc lập trong cùng một điều kiện giống 
nhau sau đó tiến hành xử lý thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo. Các đại 
lượng đặc trưng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và phương sai. 
1.3.4.1. Giá trị trung bình cộng ( X ) 
Là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng cần đo với xác suất cao nhất 
trong số các giá trị đo được của đai lượng cần đo. 
Giả sử ta tiến hành n phép độc lập đại lượng X với các kết quả: X1, 
X2,....Xn: 
n
Xi
X
n
i

 1 
1.3.4.2. Phương sai (s2) 
Phương sai phản ánh độ phân tán của các giá trị đo được, là giá trị trung bình 
cộng của các bình phương hiệu giữa các giá trị riêng lẻ đo được và giá trị trung bình, 
biểu diễn theo công thức: 
k
i
n
i XXs

 1
2
2 )(
_
k: số bậc tự do, nếu chỉ có một đại lượng cần đo thì k = n – 1. 
 Độ lệch chuẩn của phép đo: 2ss 
 7 
Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình cộng: 
n
s
n
ss
x
2
Trong thực tế để tiện tính toán các đại lượng 
x
ssX ,, 2 , người ta thường chọn 
trong dãy giá trị n giá trị đo được X1, X2,,Xn một giá trị C sao cho C ≈ 
X . Sau 
đó tính 
X và s2 theo các công thức sau: 
 n
y
CX
n
i
i
 1 và 
1
1
2
2

n
x
s
n
i
i
ở đây: n
y
yxi
n
i
in
i
i
n
i
i

 
 1
22
1
2
1
2
)(
 và CXy ii 
Ví dụ: Tính giá trị trung bình cộng, độ lệch chuẩn, phương sai của phép xác 
định phốt pho trong chất diệt trùng theo các số liệu sau: P%: 
16,2;15,4;17,5;15,9;16,3. 
 Chọn C = 16,3 
 stt Xi% yi .10 yi2.100 
 1 16,2 -1 1 
 2 15,4 -9 81 
 3 17,5 12 144 
 4 15,9 -4 16 
 5 16,3 0 0 
 ------------------------------------ 
 2,0
5
1
 
 i
iy 42,2
5
1
2 
 i
iy 
 Ta có: 26,16
5
2,03,16 
X 
 412,2
5
)2,0(42,2
25
1
2 
 
 i
iX 
 8 
 603,0
4
412,22 s 
 7765,02 ss 347,0
5
7765,0
X
s 
1.3.4.3. Hệ số biến động(v) 
Giả sử tiến hành n thí nghiệm được các giá trị X1, X2,,Xn, từ các biểu thức 
toán học ta tính được 
X , s. Hệ số biến động v của phương pháp phân tích đặ trưng 
cho độ lặp lại hay độ phân tán của các kết quả thí nghiệm: 
 %
100.
X
sv 
Từ đó ta có thể tính hệ số biến động theo độ lệch chuẩn và ngược lại. 
Biên giới tin cậy (ε):Là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng 
X và giá trị thực µ của đại lượng phải đo: ε = 
 X 
Trong thực tế số lượng thí nghiệm n thường là nhỏ nên để tính ε thường dùng 
chuẩn Student (t) : 
 n
tsXn
s
X
s
X
t
X



Và ε được đánh giá ứng với một độ tin cậy α đã cho. Ví dụ: α = 0,95; α = 
0,99,. 
ε được tính theo công thức: k
X
ts ,  
với tα,k: hệ số student ứng với số bậc tự do k của phép đo và độ tin cậy α đã 
cho trong bảng 1.1. 
Khoảng tin cậy của giá trị đo là khoảng tại đó có khả năng tồn tại giá trị thực 
của phép đo với xác suất α đã cho:  
XX 
Các giá trị hệ số Student ứng với α = 0,95; 0,99 
 9 
α 
k 
0,95 0,99 α 
k 
0,95 0,99 
1 12,706 63,657 14 2,145 2,977 
2 4,303 9,925 15 2,131 2,947 
3 3,182 5,814 16 2,120 2,921 
4 2,776 4,604 17 2,110 2,898 
5 2,571 4,032 18 2,103 2,878 
6 2,447 3,707 19 2,093 2,861 
7 2,365 3,499 20 2,086 2,845 
8 2,306 3,355 25 2,060 2,707 
9 2,262 3,250 30 2,042 2,750 
10 2,228 3,169 40 2,021 2,704 
11 2,201 3,106 60 2,000 2,600 
12 2,179 3,055 120 1,980 2,671 
13 2,160 3,012 
Ví dụ: đánh giá độ chính xác của kết quả xác định hàm lượng phốt pho trong 
chất diệt trùng trong ví dụ trên với độ tin cậy α = 0,95 
 26,12 
X 347,0 
X
s 
 Tra bảng t = 2,776 (α = 0,95; k = 4) 
 Vậy k
X
ts ,  =0,347.2,776= 0,96 
 96,026,1695,0 
 X hay 22,1730,15  
 Sai số tương đối, tính theo %(∆%) của phép xác định được tính: 
 %100% 
X
  và ví dụ này %059,0%100
26,16
96,0% 
 10 
1.3.5. Chữ số có nghĩa và cách ghi kết quả phân tích 
1.3.5.1. Chữ số có nghĩa 
Kết quả của một phép đo trực tiếp cũng như của một thao tác phân tích phải 
được ghi chép sao cho người sử dụng số liệu hiểu được mức độ chính xác của phép 
đo. Vì vậy người ta quy định việc biểu diễn kết quả của phép đo theo đúng quy ước 
về chữ số có nghĩa. 
Chữ số có nghĩa bao gồm các chữ số tin cậy cùng với chữ số bất định đầu 
tiên. Về nguyên tắc, số liệu phải được ghi sao cho chữ số cuối cùng là bất định. 
 VD: 1, 2 3 4 5 : 5 chữ số có nghĩa, 4 chữ số tin cậy (1,2,3,4), 1 chữ số bất định 
(5) 
Đối với kết quả đo trực tiếp ta dựa vào thông số kỹ thuật của thiết bị đo để 
ghi chữ số tin cậy và chữ số bất định. 
Nếu cân trên cân phân tích với độ nhạy ± 0,1mg thì kết quả phải được ghi đến 
chữ số chỉ phần mười mg. 
Ví dụ: 1,8925 gam mà không ghi là 1,89 gam hay 1,892 gam, trong đó các 
chữ số 1, 8, 9, 2 là các chữ số hoàn toàn tin cậy vì ta đọc được từ quả cân, còn chữ 
số 5 là bất định vì được ghi ước tính trên thang chia. Trong kết quả cân này, ta có 5 
chữ số có nghĩa gồm 4 chữ số tin cậy (các chữ số 1, 8, 9, 2) và 1 chữ số bất định 
(chữ số 5). 
Khi đọc thể tích ghi trên buret được chia độ đến 0,1ml thì kết quả phải được 
ghi đến chữ số chỉ phần trăm ml vì phần mười ml là số chắc chắn (tin cậy), còn phần 
trăm ml là số ghi ngờ (bất định). 
Ví dụ: phải ghi V= 12,85ml mà không ghi 12,8ml hay 12,854ml 
Đối với kết quả phân tích, ta dựa vào giá trị ε, s để biểu diễn các chữ số tin 
cậy và chữ số bất định. 
Ví dụ: ta tính được 
X =3,86712 và ε = ±0,005, như vậy chữ số thứ ba sau dấu 
phẩy là bất định và ghi kết quả phân tích phải làm tròn đến con số thứ ba sau dấu 
phẩy tức là 
X =3,867 (µ = 3,867±0,005). Ở đây có 4 chữ số có nghĩa (bao gồm các 
 11 
chữ số tin cậy cùng với chữ số bất định đầu tiên) (các chữ số 3, 8, 6 – tin cậy và 
chữ số 7 là bất định). 
 1 chữ số bất định (7) 
 µ = 3,867±0,005 4 chữ số có nghĩa (3,8,6,7) 
 3 chữ số tin cậy 
Trong trường hợp không có thông tin bổ sung thì ngầm hiểu rằng chữ số cuối 
cùng có độ bất định ±1. Ví dụ: nếu ghi pH = 6,77 có nghĩa là giá trị pH có thể dao 
động trong khoảng pH= 6,77-6,79 và như vậy máy đo pH có độ chính xác ±0,01 đv 
pH. 
Đối với chữ số 0: không được tính là số có nghĩa khi nó được dùng để thiết 
lập điểm thập phân, còn chữ số 0 đứng giữa hoặc đứng sau các chữ số khác thì được 
tính vào số có nghĩa. Ví dụ: số 0,02030 thì hai chữ số 0 đứng trước số 2 không được 
tính là số có nghĩa, hai chữ số 0 còn lại là số có nghĩa, số này có 4 chữ số có nghĩa 
(2, 0, 3, 0) trong đó 2, 0, 3 là số tin cậy và 0 (chữ số cuối cùng) là số bất định. 
 Số không có nghĩa 4 chữ số có nghĩa (2,0,3,0) 
 0,02030 
 3 chữ số tin cậy(2,0,3) 1chữ số bất định (0) 
Đối với các số phức tạp người ta thường chuyển sang dạng số lũy thừa thập 
phân thì các số ở phần nguyên được tính vào chữ số có nghĩa, còn bậc lũy thừa 
không được coi là chữ số có nghĩa. 
Ví dụ: 1705 = 1,705.103 có 4 chữ số có nghĩa; 0,000840 = 8,40.10-4 có 3 chữ 
số có nghĩa; 2,4 gam có 2 chữ số có nghĩa và nếu quy ra mg thì phải viết 2,4.103mg 
( có 2 chữ số nghĩa) mà không được viết là 2400mg (có 4 chữ số có nghĩa). 
 12 
Đối với các số logarit thì các chữ số ở bên trái điểm thập phân (phần nguyên) 
không được coi là số có nghĩa. Ví dụ: lgx = 3,45 có 2 chữ số có nghĩa (chữ số 4 và 
5) còn chữ số 3 là bậc của lũy thừa. 
1.3.5.2. Quy tắc làm tròn số 
Để tránh làm giảm độ chính xác của kết quả đo việc làm tròn số ở các giai 
đoạn trung gian, trong các phép tính chỉ được được phép làm tròn ở kết quả cuối 
cùng. 
-Phép cộng và phép trừ: chỉ giữ lại ở kết quả cuối cùng một số thập phân 
bằng đúng số thập phân của số hạng có số thập phân ít nhất. 
Y = 1,526 + 10,45 + 58,1 = 70,076 Kết quả làm tròn Y = 70,1 
Y = 1158,451 – 415,28 = 743,171 Kết quả làm tròn Y = 734,17 
-Phép nhân và chia: cần giữ lại ở kết quả cuối cùng một số chữ số có nghĩa 
bằng đúng số chữ số có nghĩa của thừa số có số chữ số có nghĩa ít nhất. 
310.3589,1
1497,35
0279,0.7120,1 Y kết quả làm tròn Y = 1,36.10-3 
-Phép tính logarit 
VD: tính logarit của Y = 6,19.10-8 
 Log Y = -8+0,7917 = -7,208 (có 3 chữ số có nghĩa là 2, 0, 8 tương tự 
trong Y có 3 chữ số có nghĩa. 
VD: cho pH = -lg   H = 11,15. Tính   H 
   H = 10-11,15 = 7,0795.10 ... 
Hay    tdtdtd Fe
EE
Cr
EEE
 3
12
3
12
2
3lg
7
059,0
7
6
2
1lg
7
059,0
7
6 
Như vậy thế tại điểm tương đương phụ thuộc nồng độ các chất phản ứng. 
Như vậy sau điểm tương đương thế phụ thuộc nồng độ các chất phản ứng. 
5.3. Một số phương pháp oxy hóa khử hay dùng 
5.3.1. Phương pháp pemanganat 
5.3.1.1. Nguyên tắc 
Đây là phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của 
ion MnO4- trong môi trường axit : 
 MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O với E0MnO4-/Mn2+ = 
1,51V 
5.3.1.2. Một số đặc điểm của phương pháp chuẩn độ này là: 
a)Chất chỉ thị: 
b)KMnO4 không phải là chất gốc 
c)Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 
Tuy nhiên, quá trình chuẩn độ cần lưu ý: 
+Không tiến hành trong môi trường axit HNO3 vì HNO3 sẽ oxy chất khử làm 
sai kết quả chuẩn độ . 
+Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì: 
 10Cl- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (**) 
phản ứng này bình thường thì xảy ra rất chậm nhưng phản ứng giữa Fe2+ và MnO4- 
đã gây cảm ứng đến phản ứng (**) và làm cho phản ứng (**) xảy ra nhanh hơn. 
Phản ứng (**) là phản ứng cảm ứng. Để hạn chế phản ứng (**) này người ta sử 
dụng hỗn hợp bảo vệ Zimmecman (H2SO4, H3PO4, MnSO4) trong đó: 
 42 
H2SO4: ngăn ngừa các sản phẩm thuỷ phân của muối sắt, ngăn cản sự oxi hoá 
Fe2+ bằng O2 trong không khí, tạo môi trường axit mạnh. 
H3PO4 : Fe3+ được hình thành có màu vàng gây cản trở cho việc xác định 
điểm cuối chuẩn độ ( màu phớt hồng do dư 1 giọt KMnO4), H3PO4 tạo được với 
Fe3+ phức không màu FeHPO4+. 
Mn2+ ( MnSO4): hạn chế phản ứng cảm ứng. 
5.3.1.3. Ưu điểm của phương pháp permanganat 
5.3.1.4. Ứng dụng của phương pháp permanganat 
5.3.2. Phương pháp dicromat 
5.3.2.1. Nguyên tắc 
Đây là phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của 
ion cromat Cr2O72- trong môi trương axit. 
 Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E0Cr2O72-/2Cr3+=1,33V 
5.3.2.2. Một số đặc điểm của phương pháp chuẩn độ này là: 
a)Chất chỉ thị : 
b)K2Cr2O7 là chất gốc rất bền và ổn 
c)Phương pháp này có thể chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4, H3PO4 và 
HCl (vì E0Cr2O72-/2Cr3+=1,33V; E0Cl2/2Cl-=1,33V). Tuy nhiên, không tiến hành trong 
môi trường HCl có nồng độ lớn hơn 2M vì lúc này nồng độ Cl- rất lớn sẽ lam giảm 
thế của cặp Cl2/2Cl- và Cr2O72- sẽ oxy hoá được 1 phần Cl- thành Cl2. 
5.3.2.3. Ứng dụng của phương pháp bicromat 
5.3.3. Phương pháp iot 
5.3.3.1. Nguyên tắc 
Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hoá của I2 và phản ứng khử của I-: 
I2 (rắn) + 2e 2I- E0I2/2I-=0,54V 
Từ giá trị E0I2/2I- ta thấy I2 là chất oxy hoá yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 nhừng I- 
là chất khử mạnh. Nhiều chất khử có thể bị oxy, và nhiều chất oxy hoá có thể bị 
khử. Trong phân tích, người ta thường dùng cả 2 tính chất oxy hoá (của I2) và 
khử(của I-) để xác định chất khử và chất oxy hoá. Phương pháp này, người ta 
 43 
thường dùng phản ứng của thiosunfat (S2O32-) với iot nên phương pháp này có tên là 
phương pháp iot-thiosunfat, phản ứng như sau: 
 I2 + 2e 2I- 
 2S2O32- - 2e S4O62- 
 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I- E0S2O32-/S4O62-=0,1V 
5.3.3.2. Một số đặc điểm của phương pháp : 
 a)Chất chỉ thị : 
 b)Natrithiosunfat Na2S2O3 có thể kết tinh tinh khiết ứng đúng với công thức 
Na2S2O3.5H2O nhưng nó không phải là chất gốc vì dung dịch Na2S2O3 không bền, 
dễ bị tác động bởi CO2, O2 và vi sinh vật trong không khí (để hạn chế sự phân huỷ 
này, người ta thêm vào 10mgHgI2 /1 lít dung dịch Na2S2O3): 
 Na2S2O3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NaHSO3 + S 
 Na2S2O3 + O2 Na2SO4 + S 
c)Qúa trình chuẩn độ theo phương pháp iot-thiosunfat cần phải tiến hành 
trong môi trường kiềm yếu (pH <9) vì nếu môi trường kiềm mạnh thì phản ứng sau 
sẽ xảy ra: I2 + 2OH- IO- + I- + H2O 
IO- tạo thành có tính oxy hoá mạnh, nó sẽ oxy hoá 1 phần S2O32- thành 
SO42-: 
 S2O32- + 4IO- + 2OH- 2SO42- + 4I- + H2O 
 Trong trường hợp sản phẩm có sinh ra H+ làm pH của dung dịch giảm, không 
đảm bảo môi trường kiềm yếu thì phải dùng NaHCO3 để lấy bớt H+ trong dung dịch: 
 HCO3- + H+ = CO2 + H2O 
 I2 là chất đẽ thăng hoa và khả năng hấp phụ I2 của hồ tinh bột giảm khi 
nhiệt độ tăng nên không đun nóng khi tiến hành phép chuẩn độ này. 
 I2 ít tan trong nước, tan nhiều trong dung dịch KI : I- + I2 I3- (*) 
 44 
khi sử dụng phép chuẩn độ này phải cho KI dư. Phản ứng (*) tạo I3- là phản ứng 
thuận nghịch và ion I3- rất kém bền nên khi dùng Na2S2O3 để chuẩn độ I2, cân bằng 
(*) bị phá vỡ và chuyển dịch hoàn toàn sang trái, lưọng I2 thoát ra được chuẩn độ 
bằng dung dịch Na2S2O3. 
 Phản ứng giữa I2 với các chất khử và I- với các chất oxy hoá thường xảy ra 
chậm, do đó sau khi thêm I2 hay I- vào dung dịch cần chờ 1 thời gian, phải đậy kín 
dung dịch và đặt vào chỗ tối (vì ánh sáng làm tăng phản ứng oxy hoá I- thành I2 bởi 
O2 trong không khí) rồi mới tiến hành chuẩn độ: 
 4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O 
5.3.3.3. Ứng dụng của phương pháp chuẩn độ iot-thiosunfat 
 a)Xác định chất khử 
 Ví dụ : SO32- + I2 +H2O SO42- + 2I- + 2H+ 
 Sn2+ + I2 Sn2+ + 2I- 
 b)Xác định chất oxy hoá :bằng phương pháp chuẩn độ thay thế phương pháp 
này tiến hành theo nguyên tắc: thêm vào dung dịch chất oxy hoá 1 lượng KI dư, rồi 
tạo điều kiện thích hợp để phản ứng giữa I- và chất oxy hoá xảy ra hoàn toàn. I- bị 
oxy hoá thành I2 (tan nhiều trong KI nên phải dùng dư KI), chuẩn lượng I2 thoát ra 
(ở dạng KI3-) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. 
 Ví dụ : Các chất oxy hoá như : Br2, MnO4-, Cr2O72-, Fe3+,... 
 Br2 + 4I- 2Br- + I2 
 2MnO4- + 10I- +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 
 Cr2O72- + 10I- +16H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 
 2Fe3+ + 4I- 2Fe2+ + I2 
c)Xác định axit : cách này dùng để xác định nồng độ ion H+của môi trường 
và ở đây người ta căn cứ vào phản ứng : 5I- + IO3- + 6H+ 3I2 + 3H2O 
 45 
Từ phương trình ta thấy lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương lượng 
I2 giải phóng ra. Do đó, sau khi phản ứng đã hoàn toàn, ta chuẩn lượng I2 thoát ra 
bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Từ đó tính được lượng ion H+ trong dung dịch. 
 46 
6. Chương 6: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 
6.1. Đặc điểm của phương pháp 
Trong thực tế có 1 số phản ứng kết tủa được dùng là: 
1)Phương pháp bạc: dựa vào phản ứng giữa ion Ag+ (AgNO3) với các 
halogenua (Cl-, Br-, I-) và SCN-. Phương pháp này được sử dụng phổ biến hơn. 
 Ag+ + X- AgX 
2)Phương pháp thuỷ ngân :dùng định phân SCN- bằng cách tạo kết tủa 
Hg2X2 . Hg22+ + 2X- Hg2X2 
3)Phương pháp feroxianua : dùng để xác định Zn2+ bằng feroxianua kali với 
chỉ thị diphenylamin theo phản ứng sau: 
 2K4Fe(CN)6 + 3Zn2+ K2Zn3Fe(CN)62 + 6K+ 
4)Chuẩn ion Ba2+ bằng sunfat : Ba2+ + SO42- BaSO4 
với chỉ thị là rodizoonat natri làm chỉ thị. Khi có mặt Ba2+ thì dung dịch 
nhuộm màu đỏ, gần điểm tương đương màu đỏ biến mất. 
5)Chuẩn Pb2+ bằng cromat với chỉ thị Ag+, ở gần điểm tương đương sẽ xuất 
hiện màu đỏ gạch do : CrO42- + Ag+ Ag2CrO4 
6.2. Đường chuẩn độ kết tủa 
6.2.1. Đường chuẩn độ 
Khảo sát quá trình định phân dung dịch chứa anion halogenua X (C0,V0) 
bằng dung dịch chuẩn AgNO3(C,V) biết TAgCl = 10-10, pAg + pCl = 10 
Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + X- AgX 
Khi thêm Vml dung dịch chuẩn để phản ứng xảy ra thì: [Ag+].[X-] = TAgX (1) 
Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: 
 [X-] + mAgX = VV
VC
o
oo
 (2) 
và [Ag+] + mAgX = VV
CV
 (3) 
 47 
 (mAgX: số mol kết tủa ứng với 1 lít dung dịch) 
(3) trừ (2) được: [Ag+] - [X-]= 
VV
VCCV
o
oo
 và chia 2 vế của ptr này cho 
VV
VC
o
oo
ta được:     oo
oAgX
oo
oo
VC
VV
Ag
T
Ag
VC
VCCV 
 )( 
     oo
oAgX
VC
VV
Ag
T
AgF 
 )(1 (4) 
ất sát điểm tương đương ta không thể bỏ qua [Ag+] và [X-] nên phải giải (4). 
Ví dụ: Khảo sát đường định phân dung dịch NaCl 0,1M hoặc NaI 0,1M bằng 
dung dịch AgNO3 0,1M, cho TAgCl = 10-10, TAgI = 10-16 
Ta tính pAg hoặc pCl. pI theo F: 
Khi F = 0,999 áp dụng (5) ta tính pAg, pCl, pI 
 Khi F = 1,001 áp dụng (7) ta tính pAg, pCl, pI 
Ở sát điểm tương đương dùng (4) để tính. 
Tính toán với tương tự khi thay đổi nồng độ dung dịch NaCl ta có bảng số 
liệu sau: 
6.2.2. Sai số chuẩn độ 
Tính sai số chuẩn độ ta dựa vào (4). 
pAg 
V AgNO3 
6,7 
4,3 
BN 
 48 
Nếu dừng chuẩn độ trước điểm tương đương thì(4) sẽ được đơn giản là: 
   oo
o
c
AgX
c VC
VV
Ag
T
FS 1 (8)
 Nếu dừng chuẩn độ sau điểm tương đương thì(4) sẽ được đơn giản là: 
  
oo
o
c VC
VVAgFS 1 (9) 
Nếu dừng chuẩn độ sát điểm tương đương thì giải(4). 
6.3. Các phương pháp xác định điểm cuối trong chuẩn độ đo bạc 
6.3.1. Phương pháp Mohr 
 Ag+ + Cl- AgCl K2CrO4 chỉ thị 
Tại gần điểm tương đương hay tại điểm tương đương khi dư 1 giọt AgNO3, 
xuất hiện kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4 ta sẽ dừng chuẩn độ: 
 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 TAg2CrO4 = 1,1.10-12 
Vấn đề đặt ra là: phải chọn được nồng độ K2CrO4 là bao nhiêu để kết tủa xuất 
hiện tại điểm tương đương, tức là khi: pAg = pCl = 5 (TAgCl = 10-10) 
Để có kết tủa Ag2CrO4 thì Ag+2 . CrO42- 2.10-12 
 CrO42-  
2
25
12
2
12
10.2
)10(
10.210.2 
Ag
M 
Vậy thì muốn kết thúc ở gần điểm tương đương cần dùng lượng K2CrO4 thỏa 
mãn: 2.10-4M C K2CrO4 2M. 
Tuy nhiên, với nồng độ này màu vàng đậm của ion cromat sẽ cản trở việc 
nhận ra màu nâu đỏ của kết tủa Ag2CrO4 nên thực tế thường dùng dung dịch 
K2CrO45.10-3 M (tương ứng khoảng 5%). 
Điều kiện chuẩn độ trong phương pháp Mohr: 
-Trong môi trường bazơ mạnh xảy ra phản ứng của Ag+ với OH- tạo Ag2O: 
-Cần phải loại các ion cản trở như :Ba2+, Pb2+, Bi3+ (vì chúng tạo kết tủa với 
CrO42-); S2-, SO42-, PO43-, C2O42- (vì chúng tạo kết tủa với Ag+). 
-Dung dịch chuẩn AgNO3 bao giờ cũng chứa ở buret. 
 49 
-Độ nhạy của chất chỉ thị giảm khi nhiệt độ tăng do độ tan của Ag2CrO4 tăng 
nên phải chuẩn độ ở nhiệt độ thấp. 
6.3.2. Phương pháp Volhard 
Phương pháp Volhard dùng để định phân dung dịch AgNO3 bằng dung dịch 
NH4SCN chuẩn với chỉ thị là Fe3+ ở dạng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O 1M (dùng 1 -2 
ml dung dịch phèn sắt trên 100 ml hỗn hợp chuẩn độ). 
Cl-) theo nguyên tắc: dung dịch chứa halogen cần chuẩn độ tác dụng với 
lượng dư chính xác dung dịch chuẩn AgNO3 :X- + Ag+(dư) AgX + Ag+(còn 
lại) 
Sau đó định phân lượng Ag+còn lại bằng dung dịch chuẩn NH4SCN theo 
phương pháp Volhard trực tiếp. Từ đó tính được lượng Ag+ đã phản ứng với X- và 
tính được lượng halogen X-. 
Lưu ý : trong số các halogen thì định phân ngược Br-, I- thuận lợi và chính 
xác hơn so với định phân ngược Cl- vì kết tủa AgCl có TAgCl = 10-10 , kết tủa AgSCN 
có TAgSCN = 10-12 nên khi định phân lượng Ag+ còn lại, đáng lẽ ở gần hay tại điểm 
tương đương, một giọt dung dịch cuối cùng NH4SCN làm dung dịch định phân phải 
nhuộm hồng ngay nhưng lại thấy xuất hiện kết tủa AgSCN do SCN- kết hợp với Ag+ 
của kết tủa AgCl tan phân li ra. Do đó kết quả phân tích sẽ bị sai: 
 AgCl Ag+ + Cl- 
 Ag+ + SCN- Ag SCN 
Muốn định phân ngược Cl- theo phương pháp trên đạt kết qủa tốt có thể dùng 
2 biện pháp sau đây: lọc kết tủa AgCl tách ra khỏi dung dịch trước khi dùng 
NH4SCN để định phân lượng Ag+còn lại hoặc cho thêm một ít dung môi hữu cơ 
như: nitrobenzen C6H5NO2 để làm chậm quá trình phân li của AgCl và ngăn cản 
AgCl tiếp xúc với SCN-. 
Ưu điểm của phương pháp này là có thể định phân trong môi trường axit do 
AgSCN không tan trong axit nên ta có thể dùng để định phân bạc trong hợp kim 
được phá mẫu bằng axit mạnh. Các ion Ba2+, Pb2+ không gây cản trở trong phương 
 50 
pháp này. Các ion cản trở : muối thuỷ ngân (I) tạo kết tủa với SCN-, các chất oxy 
hoá sẽ oxy hoá SCN-, chất có khả năng tạo phức bền với Fe3+ như PO43-, F-. 
6.3.3. Phương pháp Fajans 
6.3.3.1. Hiện tượng hấp phụ trong quá trình định phân 
Trong quá trình định phân, các kết tủa có xu hướng hoá keo, nhất là các 
halogenua bạc. Kết tủa keo hấp phụ chọn lọc, đặc biệt hấp phụ mạnh ion tạo ra kết 
tủa có trong dung dịch nên sẽ tạo ra những hạt keo tích điện cùng dấu đẩy nhau. 
Ví dụ :định phân dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta thấy rằng: 
Trước điểm tương đương : trong dung dịch thừa I-, kết tủa AgI sẽ hấp phụ I- 
tạo thành hạt keo tích điện âm : AgI + mI- nAgI.mI- 
Sau điểm tương đương : dung dịch thừa Ag+, ta lại có hạt keo tích điện 
dương: pAgI + qAg+ pAgI.qAg+ 
Trạng thái kết tủa AgI từ tích điện âm sang tích điện dương sẽ có lúc không 
tích điện, lúc đó gọi là điểm trung hoà điện (điểm đẳng điện). Điểm trung hoà điện 
có thể trùng hoặc không trùng điểm tương đương tuỳ thuộc vào bản chất của kết tủa. 
6.3.3.2. Chất chỉ thị hấp phụ 
Chất chỉ thị hấp phụ là những chất màu hữu cơ điện li yếu. Theo Fajians, các 
anion của chỉ thị hấp phụ khi bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa tích điện dương sẽ bị 
biến dạng và thay đổi màu. Lợi dụng tính chất này để xác định điểm tương đương. 
Các chất chỉ thị thường dùng là fluoretxein và các dẫn xuất của nó như eozin. 
 Ví dụ : Chất chỉ thị eozin là một axit hữu cơ yếu kí hiệu là HE. Trong 
dung dịch tồn tại theo cân bằng : HE H+ + E- 
E- ở trạng thái tự do có màu hồng, khi bị kết tủa hấp phụ có màu tím hoa cà. 
Nếu dung eozin để xác định điểm tương đương khi định phân dung dịch KI bằng 
dung dịch AgNO3 thì : 
Trước điểm tương đương: nAgI.mI- không hấp phụ E- vì cùng dấu (-), E- vẫn 
ở trạng thái tự do, dung dịch có màu hồng. 
Sau điểm tương đương : pAgI.qAg+ sẽ hấp phụ E-, kết tủa sẽ nhuộm màu tím 
hoa cà. 
 51 
6.3.3.3. Độ chính xác của phép chuẩn độ dùng chất chỉ thị hấp phụ phụ thuộc vào 
các yếu tố sau 
a)Tính hấp phụ chọn lọc của chất chỉ thị :Trường hợp lí tưởng nhất là chất 
chỉ thị thay đổi màu ngay sau điểm tương đương khi điện tích kết tủa vừa đổi dấu. 
Điều này còn tuỳ thuộc vào lực ion của chất màu và ion lưới. Sự hấp phụ không 
những phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện mà còn phụ thuộc vào tính chất phân cực 
của các chất, vì vậy anion của chất màu có thể hấp phụ “chạy đua” với anion lưới. 
Ví dụ : Eozin có thể đẩy Cl- và chiếm vị trí ion tạo thế: 
 AgCl, Cl- Na+ + flBr- AgCl, flBr- Na+ + Cl- 
b)Ảnh hưởng của pH : Chất màu bị hấp phụ chủ yếu ở dạng anion mà nồng 
độ của nó phụ thuộc pH vì vậy khi chuẩn độ phải duy trì pH thích hợp sao cho nồng 
độ anion màu đủ lớn để bảo đảm cân bằng hấp phụ và sự đổi màu rõ. 
Ví dụ: Fluoretxein là axit rất yếu (KA= 10-7) do đó không thể chuẩn độ ở pH 
<7 vì khi ấy chất chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng không phân li và khả năng hấp phụ 
bị hạn chế. Mặt khác, cần lưu ý : dạng axit của fluoretxein ít tan trong nước. Đối với 
chỉ thị diclofluoretxein là axit mạnh hơn (KA= 10-4) và khả năng hấp phụ của anion 
này mạnh hơn nên có thể chuẩn độ ở pH thấp. 
c)Tính chất bề mặt của kết tủa: Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt của 
pha rắn. Nếu chất kết tủa bị đông tụ thì chất chỉ thị hấp phụ kém tác dụng. Cần tránh 
sự có mặt của các ion kim loại đa hoá trị (như Al3+, Fe3+) có tác dụng làm đông tụ 
mạnh kết tủa. Để tránh đông tụ có thể cho vào hỗn hợp chuẩn độ một chất keo bảo 
vệ, ví dụ khi chuẩn độ Cl- có thể cho dextrin, gelatin. Không được chuẩn độ các 
dung dịch quá đặc vì sự đông tụ dễ xảy ra hơn (nồng độ chuẩn độ không được quá 
0,025 M). Ngoài các chất chỉ thị anion, người ta cũng dùng cả các chất chỉ thị cation 
như metyl tím, rozamin 6G, metyl vàng,... 
 52