Bài giảng Hóa hữu cơ - Trần Thượng Quảng

HÓA HỮU CƠ 
Ts. Trần Thượng Quảng 
Bộ môn Hóa Hữu Cơ – Khoa Công Nghệ Hóa Học 
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 
Hợp chất hydrocacbon thơm 
2 
Benzen và đồng đẳng 
Cấu tạo của benzen: 
+ Công thức phân tử: C 6 H 6 
+ Vòng benzen có cấu tạo phẳng và đối xứng 
+ Các liên kết C-C trong vòng benzen có độ dài nằm giữa độ dài liên kết đơn và liên kết đôi của C tử đó có thể giải thích được tính vừa no vừa không no của benzen 
+ Các nguyên tử C của benzen giống nhau về mật độ điện tử 
3 
Vòng benzen là một hệ bền vững, chứa hệ liên hợp khép kín nên có khuynh hướng tham gia phản ứng thế dễ hơn cộng, tức thể hiện tính no hơn không no 
4 
Điều chế 
1. Phản ứng Wurts – Fitting. 
2. Phản ứng Friedel – Craft 
3. Trime hóa axetylen và đồng đẳng 
4. Decacboxyl hóa axit benzoic 
5 
Hóa tính 
A. Phản ứng thế S E electrophil vào vòng benzen: 
Vòng benzen rất bền, chứa hệ liên hợp electron khép kín nên có khuynh hướng tham gia phản ứng thế dễ hơn cộng, và phản ứng thế electrophil là phản ứng đặt trưng nhất của benzen. 
6 
7 
Reaction Type 
Typical Equation 
Electrophile   E (+) 
Halogenation: 
C 6 H 6 
+   Cl 2 & heat    FeCl 3 catalyst 
  —— >   
C 6 H 5 Cl   +   HClChlorobenzene 
Cl (+) or Br (+) 
Nitration: 
C 6 H 6 
+   HNO 3 & heat    H 2 SO 4 catalyst 
  —— >   
C 6 H 5 NO 2   +   H 2 ONitrobenzene 
NO 2 (+) 
Sulfonation: 
C 6 H 6 
+   H 2 SO 4 + SO 3     & heat 
  —— >   
C 6 H 5 SO 3 H   +   H 2 OBenzenesulfonic acid 
SO 3 H (+) 
Alkylation:Friedel-Crafts 
C 6 H 6 
+   R-Cl & heat    AlCl 3 catalyst 
  —— >   
C 6 H 5 -R   +   HClAn Arene 
R (+) 
Acylation:Friedel-Crafts 
C 6 H 6 
+   RCOCl & heat    AlCl 3 catalyst 
  —— >   
C 6 H 5 COR   +   HClAn Aryl Ketone 
RCO (+) 
8 
Cơ chế phản ứng thế S E 
9 
1. Phản ứng halogen hóa. 
10 
Cơ chế: 
11 
Clo hóa benzen 
12 
Iod hóa benzen 
Iod bị oxi hóa bởi Cu +2 hoặc peroxit 
13 
2. Phản ứng nitro hóa. 
14 
15 
Nitrobenzen dùng để điều chế anilin 
16 
3. Phản ứng sunfonic hóa 
17 
4. Phản ứng akyl hóa 
Chất xúc tác AlCl 3 
18 
Cơ chế: 
AlCl 3 là axit lewis, phản ứng với halogenua ankan tạo cacbocation. 
19 
Giới hạn của phản ứng ankyl hóa 
20 
5. Phản ứng axyl hóa 
Xúc tác AlCl 3 , chất phản ứng: CH 3 COCl 
21 
Cơ chế: 
Tương tự như các phản ứng ở trên. 
22 
Quy luật thế ái điện tử vào vòng benzen 
Phản ứng diễn ra theo 1 quy luật nhất định – quy luật thế vào vòng benzen. 
1. Khi chưa có nhóm thế: 
Khi chưa có nhóm thế, phân tử benzen hoàn toàn đối xứng và mật độ electron ở 6 nguyên tử C là như nhau nên phản ứng thế xảy ra ở các vị trí cacbon là như nhau 
23 
2. Khi vòng benzen đã có sẵn một nhóm thế: 
A nhóm thế loại một: 
+ Là những nhóm thế làm nhân benzen hoạt động hóa (trừ nhóm halogen), tức là dễ phản ứng hơn so với benzen chưa có nhóm thế nào, và phản ứng xảy ra ở vị trí octo và para so với nó. 
Tác nhân loại I được sắp xếp từ mạnh đến yếu theo dãy: 
-O - , NR 2 , NHR, NH 2 , OH, OR, NHCOR, OCOR, R, OC 6 H 5 , X 
+ Chú ý: Nhóm Halogen X thuộc nhóm thế thứ 1 nhưng làm thụ động hóa vòng benzen 
	- Nhóm thế loại 1 thương có đôi điện tử chưa sử dụng, hoặc gốc ankyl -R 
24 
Ví dụ: 
25 
Giải thích: 
26 
B. Nhóm thế loại hai: 
Là các nhóm thế làm thụ động hóa vòng benzen và cho sản phẩm ở vị trí meta 
Sắp xếp từ yếu đến mạnh: 
N + R 3 , NO 2 , CN, SO 3 H, CF 3 , CCl 3 , CHO, COR, COOH, COOR 
Ví dụ: 
27 
Giải thích: 
28 
3. Khi vòng benzen có 2 nhóm thế 
2 nhóm thế này có thể: 
+ cùng loại 
+ khác loại 
A. Nếu 2 nhóm thế cùng loại: thì nhóm thế thứ 3 được định hướng theo nhóm thế mạnh nhất: 
29 
B. Nếu 2 nhóm thế khác loại: 
Nhóm thế loại 1 quyết định định hướng nhóm thế tiếp theo: 
30