Bài giảng Hóa học phân tích định lượng - Nguyễn Hiền Hoàng (Phần 2)
Chương 4
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA-KHỬ
Khác với phương pháp chuẩn độ axit-baz, trong đó phản ứng xảy ra trong quá trình định
lượng là sự kết hợp giữa các ion tạo thành phân tử không phân ly của chất điện ly yếu (nước, axit
yếu ), trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa-khử, ta dùng các phản ứng oxi hóa-khử với sự
chuyển dịch các điện tử (có sự cho và nhận điện tử).
Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa-khử, nếu dùng chất chuẩn là chất oxi hóa, ta có thể
định lượng các chất khử như hợp chất sắt (II), mangan (II), iodua, sunfit, sunfua, nitrit, arsenit,
hydro peroxit, oxalat, và nhiều chất khác; nếu dùng dung dịch chuẩn là chất khử, ta có thể định
lượng các chất oxi hóa như hợp chất sắt (III), đồng (II), cromat và dicromat, clo, brom, iot, clorat,
bromat, iodat, feroxianua, hydro peroxit. Ngoài ra có những hợp chất không có tính chất oxi hóakhử nhưng phản ứng hoàn toàn với chất oxi hóa hay chất khử tạo thành kết tủa hoặc phức chất
cũng có thể định lượng theo phương pháp này. Ví dụ hợp chất của canxi, kết hợp với ion oxalat
tạo thành kết tủa canxi oxalat, sau đó lấy kết tủa này cho tác dụng với axit sunfuric và định
lượng bằng permanganat.
Tóm tắt nội dung tài liệu: Bài giảng Hóa học phân tích định lượng - Nguyễn Hiền Hoàng (Phần 2)
Chöông 4 PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ Khaùc vôùi phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz, trong ñoù phaûn öùng xaûy ra trong quaù trình ñònh löôïng laø söï keát hôïp giöõa caùc ion taïo thaønh phaân töû khoâng phaân ly cuûa chaát ñieän ly yeáu (nöôùc, axit yeáu), trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, ta duøng caùc phaûn öùng oxi hoùa-khöû vôùi söï chuyeån dòch caùc ñieän töû (coù söï cho vaø nhaän ñieän töû). Trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, neáu duøng chaát chuaån laø chaát oxi hoùa, ta coù theå ñònh löôïng caùc chaát khöû nhö hôïp chaát saét (II), mangan (II), iodua, sunfit, sunfua, nitrit, arsenit, hydro peroxit, oxalat, vaø nhieàu chaát khaùc; neáu duøng dung dòch chuaån laø chaát khöû, ta coù theå ñònh löôïng caùc chaát oxi hoùa nhö hôïp chaát saét (III), ñoàng (II), cromat vaø dicromat, clo, brom, iot, clorat, bromat, iodat, feroxianua, hydro peroxit. Ngoaøi ra coù nhöõng hôïp chaát khoâng coù tính chaát oxi hoùa- khöû nhöng phaûn öùng hoaøn toaøn vôùi chaát oxi hoùa hay chaát khöû taïo thaønh keát tuûa hoaëc phöùc chaát cuõng coù theå ñònh löôïng theo phöông phaùp naøy. Ví duï hôïp chaát cuûa canxi, keát hôïp vôùi ion oxalat taïo thaønh keát tuûa canxi oxalat, sau ñoù laáy keát tuûa naøy cho taùc duïng vôùi axit sunfuric vaø ñònh löôïng baèng permanganat. Coù theå bieåu dieãn phaûn öùng chuaån ñoä chaát khöû Kh1 baèng chaát oxi hoùa Ox2 döôùi daïng toång quaùt: n1 Ox2 + n2 Kh1 ⎯→ n1 Kh2 + n2 Ox1 (a) Phaûn öùng (a) laø söï toå hôïp cuûa 2 phaûn öùng sau: Kh1 − n1 e ;<∋( Ox1 Ox2 + n2 e ;<∋( Kh2 Ta chæ coù theå duøng nhöõng phaûn öùng oxi hoùa-khöû (a) ñaït nhöõng yeâu caàu sau ñaây ñeå ñònh löôïng: − Phaûn öùng xaûy ra ñuùng heä soá tæ löôïng. − Phaûn öùng thöïc teá phaûi hoaøn toaøn. − Phaûn öùng xaûy ra töùc thôøi. Ngoaøi ra caàn phaûi coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä (neáu chaát chuaån coù daïng oxi hoùa vaø khöû lieân hôïp coù maøu saéc gioáng nhau). I. CHAÁT CHÆ THÒ OXI HOÙA-KHÖÛ Trong ñònh löôïng oxi hoùa-khöû, coù moät soá tröôøng hôïp khoâng caàn ñeán chaát chæ thò neáu dung dòch ñònh löôïng ñoåi maøu roõ reät khi phaûn öùng keát thuùc. Ví duï trong phöông phaùp ñònh löôïng baèng permanganat khi phaûn öùng keát thuùc, moät gioït KMnO4 thöøa laøm dung dòch töø khoâng maøu chuyeån sang maøu hoàng, trong pheùp ñònh löôïng baèng I2, moät gioït thöøa dung dòch I2 laøm dung dòch töø khoâng maøu chuyeån sang vaøng. Trong nhöõng tröôøng hôïp khaùc, ta duøng nhöõng chaát chæ thò oxi hoùa-khöû laø nhöõng chaát maø maøu cuûa daïng oxi hoùa vaø daïng khöû khaùc nhau, chuùng ñoåi maøu khi ñieän theá cuûa dung dòch ñaït tôùi moät giaù trò nhaát ñònh ôû gaàn ñieåm töông ñöông cuûa phaûn öùng ñònh löôïng. Hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa chæ thò Ind, trong dung dòch coù caân baèng thuaän nghòch sau: Ind(Ox) + ne ;<∋( Ind(Kh) (b) Ví duï: I2 + 2e ;<∋( 2 I−; Neáu ta ñònh löôïng moät chaát khöû baèng moät chaát oxi hoùa maïnh vôùi söï coù maët cuûa I− thì khi keát thuùc phaûn öùng, I− seõ bò oxi hoùa sang daïng I2 coù maøu. Taùc duïng cuûa chaát chæ thò oxi hoùa-khöû khoâng phuï thuoäc vaøo tính chaát cuûa chaát oxi hoùa hay chaát khöû taùc duïng vôùi nhau trong luùc chuaån ñoä maø chæ phuï thuoäc vaøo ñieän theá cuûa caëp oxi hoùa- khöû cuûa chæ thò vaø heä thoáng chuaån ñoä. Ví duï trong ñònh löôïng Zn2+ baèng phöông phaùp theå tích ôû moâi tröôøng axit vôùi söï coù maët cuûa ferixianua vaø duøng chæ thò diphenylamin. Phaûn öùng xaûy ra theo phöông trình: 2 K4Fe(CN)6 + 3 Zn2+ ;<∋( K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K+ Ñieän theá cuûa caëp Fe(CN) 4− 6 vaø Fe(CN) 3− 6 ñöôïc bieåu thò baèng phöông trình Nernst: E = E0 + 0,059 log Fe(CN) 3− 6 Fe(CN) 4− 6 Ñieän theá naøy luùc ñaàu raát beù vì trò soá log raát nhoû (vì noàng ñoä Fe(CN) 4− 6 cao) neân khoâng oxi hoùa noåi diphenylamin. Khi theâm töø töø dung dòch Zn2+ keát tuûa K2Zn3[Fe(CN)6]2 daàn daàn xuaát hieän, trò soá sau log taêng daàn vaø ñeán moät luùc naøo ñoù ñuû ñeå oxi hoùa diphenylamin. Hieän töôïng oxi hoùa naøy xaûy ra raát chaäm, nhöng khi coù maët chaát xuùc taùc nhö Zn2+ thì xaûy ra raát nhanh. Ñeán ñieåm töông ñöông khi ta cho thöøa moät gioït Zn2+ thì diphenylamin bò oxi hoùa töùc thôøi chuyeån töø khoâng maøu sang tím xanh. Caên cöù vaøo nhöõng nhaän xeùt treân, ta chia caùc loaïi chæ thò oxi hoùa-khöû thaønh hai loaïi: 1. Loaïi thay ñoåi maøu do phaûn öùng hoùa hoïc cuûa thuoác thöû Tröôøng hôïp aùp duïng trong ñònh löôïng baèng pheùp ño iod hay permanganat maø chæ thò chính laø thuoác thöû duøng ñeå chuaån ñoä, trong khi chuaån ñoä noù bò maát maøu do quaù trình oxi hoùa-khöû, khi phaûn öùng keát thuùc, löôïng thuoác thöû seõ cho maøu cuûa noù. Ñoù cuõng laø tröôøng hôïp lôïi duïng phaûn öùng cuûa caùc chaát môùi taïo thaønh vôùi thuoác thöû. Ví duï: Fe2+ − e ;<∋( Fe3+, khi ñeán ñieåm keát thuùc thì: Fe3+ + 3 SCN− ;<∋( Fe(SCN)3 coù maøu ñoû maùu. Loaïi naøy töông ñoái nhieàu vaø cho keát quaû toát. 2. Loaïi thay ñoåi maøu phuï thuoäc vaøo ñieän theá oxi hoùa-khöû cuûa caùc chaát ñònh löôïng Loaïi naøy söû duïng töông ñoái phöùc taïp vaø ít nhieàu phuï thuoäc vaøo pH cuûa moâi tröôøng. a) Khoaûng theá chuyeån maøu cuûa chæ thò oxi hoùa-khöû: Phöông trình Nernst aùp duïng cho phaûn öùng (b): E = E0(Ind) + 0,059 n log[Ind]Ox [Ind]Kh Cuõng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä axit-baz, maøu cuûa chæ thò phuï thuoäc tæ soá : [Ind]Ox [Ind]Kh ∗ Neáu [Ind]Ox [Ind]Kh π 10: ta thaáy maøu cuûa daïng oxi hoùa, vaø luùc ñoù: E1 = E o (Ind) + 0,059 n log10 = E o (Ind) + 0,059 n ∗ Neáu [Ind]Ox [Ind]Kh 10: ta thaáy maøu cuûa daïng khöû, vaø luùc ñoù: E2 = E o (Ind) + 0,059 n log 1 10 = E o (Ind) − 0,059n Vaâïy khoaûng chuyeån maøu cuûa chæ thò laø töø E1 ñeán E2 b) Moät soá chaát chæ thò oxi hoùa-khöû thoâng duïng: * Diphenylamin: C6H5−NH−C6H5, diphenylamin khoâng maøu, ñaàu tieân bò oxi hoùa khoâng thuaän nghòch ñeán diphenylbenzidin khoâng maøu, chaát naøy bò oxi hoùa tieáp tuïc ñeán benzidin maøu tím Ñieän theá chuaån Eo cuûa chæ thò haàu nhö khoâng phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch, trong moâi tröôøng H2SO4 0,5M−1M thì Eo = 0,76 V. Chæ thò thöôøng ñöôïc duøng trong pheùp chuaån ñoä dicromat, permanganat, vanadat, xeri (IV) baèng Fe (II): NH NH NH Diphenylamin (khoâng maøu) Diphenyl benzidin (khoâng maøu) 2 N N + 2H+ + 2e Diphenyl benzidin (tím) + 2H+ + 2e * Feroin: laø phöùc cuûa ion Fe2+ vôùi o-phenantrolin taïo thaønh ion phöùc tri-(1,10- phenantrolin)Fe(II). Feroin coù maøu ñoû, khi bò oxi hoùa thì chuyeån thaønh phöùc cuûa Fe3+ coù maøu xanh nhaït. Fe/3 Fe/3 2+ 3+ + e Phaûn öùng cuûa chaát chæ thò laø thuaän nghòch. Ñieän theá chuaån cuûa noù trong dung dòch axit noàng ñoä 1M (HCl hay H2SO4) laø 1,06 V, söï chuyeån maøu xaûy ra roõ ôû theá 1,12 V. Chaát chæ thò ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä Fe2+ baèng Ce4+. *Axit diphenylamin sunfonic NH SO3H Ñöôïc duøng döôùi daïng muoái Na hay Ba trong nöôùc vôùi noàng ñoä töø 0,2% ñeán 0,5%. Chæ thò khi bò oxi hoùa coù maøu ñoû tím nhö maøu cuûa KMnO4. Söï chuyeån maøu raát roõ nhö trong tröôøng hôïp diphenylamin. Theá thöïc cuûa chæ thò ôû pH = 0 laø 0,84 V. Coù theå duøng chaát chæ thò naøy trong pheùp chuaån ñoä caùc chaát oxi hoùa baèng Fe2+. II. TRÖÔØNG HÔÏP TRONG PHÖÔNG TRÌNH PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ DAÏNG OXI HOÙA VAØ DAÏNG KHÖÛ LIEÂN HÔÏP COÙ HEÄ SOÁ BAÈNG NHAU Trong quaù trình chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, noàng ñoä caùc chaát oxi hoùa vaø chaát khöû luoân thay ñoåi neân ñieän theá cuõng thay ñoåi. Do ñoù, ta coù theå bieåu dieãn söï bieán thieân ñieän theá ñoù treân moät ñoà thò. 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Giaû söû chuaån ñoä Vo ml dung dòch chaát khöû Kh1 coù noàng ñoä ñöông löôïng No baèng chaát oxi hoùa Ox2 coù noàng ñoä ñöông löôïng N theo phaûn öùng: n1Ox2 + n2Kh1 ⎯→ n1Kh2 + n2Ox1 Sau khi theâm V ml dung dòch chuaån, ta coù caùc phöông trình sau: * Hai phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: n1[Kh1] + n1[Ox1] = NoVo V + Vo (1) n2[Kh2] + n2[Ox2] = NV V + Vo (2) * Phöông trình baûo toaøn electron: n1 [Ox1] = n2 [Kh2] (3) * Hai phöông trình Nernst ôû 25oC: E = E o Kh + 0,059n1 log [Ox1] [Kh1] (4) E = E o Ox + 0,059n2 log [Ox2] [Kh2] (5) Ñaët P = NV NoVo = möùc ñoä chaát khöû ñaõ ñöôïc chuaån ñoä. Laäp tæ soá vôùi bieåu thöùc (2) vaø (1): P = NV NoVo = n2[Kh2] + n2[Ox2] n1[Kh1] + n1[Ox1] (6) Do (3) ta coù theå chia töû cuûa (6) cho n2[Kh2] vaø maãu soá cho n1 [Ox1]: P = 1 + [Ox2] [Kh2] 1 + [Kh1] [Ox1] ⇒ P − 1 = [Ox2] [Kh2] − [Kh1] [Ox1] 1 + [Kh1] [Ox1] (7) Thay caùc bieåu thöùc E cuûa [Ox2]/[Kh2] vaø [Kh1]/ [Ox1] töø (4) vaø (5) ta ñöôïc phöông trình ñöøông chuaån ñoä: P − 1 = 10 n2(E − E o Ox)/(0,059) − 10 n1(EoKh − E)/(0,059) 1 + 10 n1(EoKh − E)/(0,059) (8) Trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä, ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình treân moät caùch thích hôïp ñeå vieäc tính E theo P ñöôïc deã daøng hôn. Neáu trong phaûn öùng chuaån ñoä, coù ion H+ tham gia tröïc tieáp thì trò soá Eo’ (ñieän theá thöïc) öùng vôùi pH cuûa dung dòch seõ thay cho Eo trong phöông trình treân. 2. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch Fe2+ 0,1M baèng dung dòch Ce4+ 0,1M trong moâi tröôøng axit H2SO4 1M. Bieát E o Fe3+/Fe2+ = E1 = 0,68 V vaø E o Ce4+/Ce3+ = E2 = 1,44 V Phaûn öùng chuaån ñoä: Fe2+ + Ce4+ ;<∋( Fe3+ + Ce3+ Neáu K laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng, ta coù: log K = (E2 – E1) 0,059 =12,85 ⇒ K = 10 12,85 khaù lôùn, phaûn öùng thöïc teá xaûy ra hoaøn toaøn. 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 − Tröôùc ñieåm töông ñöông: 0 < P < 1. Do phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn neân [Ce4+] khoâng ñaùng keå, töø (7) ta suy ra: P − 1 = − [Fe 2+] [Fe3+] 1 + [Fe 2+] [Fe3+] ⇒ [Fe 3+] [Fe2+] = P 1 − P Thay vaøo bieåu thöùc tính E cuûa dung dòch theo (4), ta ñöïôc phöông trình ñöôøng chuaån ñoä tröôùc ñieåm töông ñöông: E = E1 + 0,059 n1 log P 1 − P = E1 + 0,059log NV NoVo − NV Khi V = 10 ml, P = 0,1 ⇒ E = 0,623 V Töông töï nhöõng giaù trò khaùc cuûa V tröôùc ñieåm töông ñöông. − Taïi ñieåm töông ñöông: P =1. Töø (7) suy ra: [Ce 4+] [Ce3+] = [Fe 2+] [Fe3+] Nhaân phöông trình (4) vôùi n1 vaø (5) vôùi n2 roài coäng laïi: (n1 + n2)E = n1EKh + n2EOx + 0,059log [Ox1] [Kh1] ×[Ox2] [Kh2] ÔÛ ñaây : 2E = E1 + E2 + 0,059log [Fe3+] [Fe2+] ×[Ce 4+] [Ce3+] = E1 + E2 + 0,059log1 ETÑ = (1,44 + 0,68) 2 = 1,06 V − Sau ñieåm töông ñöông: P >1; [Fe2+] khoâng ñaùng keå, töø (7) ta coù: P − 1 = [Ox2] [Kh2] ⇔ P − 1 = [Ce 4+] [Ce3+] , thay vaøo (5): ⇒ E = E2 + 0,059 log (P − 1) Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ E = 1,42 V, töông töï vôùi caùc giaù trò khaùc cuûa V sau ñieåm töông ñöông. Ta coù baûng keát quaû sau: Baûng 4.1: Giaù trò E (V) theo P trong pheùp chuaån ñoä Fe2+ 0,1M baèng Ce4+ 0,1M V ml Ce4+ P V+V0 ml E (V) 10,00 50,00 90,00 99,00 99,90 0,1 0,5 0,9 0,99 0,999 110,00 150,00 190,00 199,00 199,90 0,623 0,680 0,740 0,780 0,860 V ml Ce4+ 0,1N 100 ml Fe2+ 0,1N 100,00 100,10 101,00 110,00 150,00 1,0 1,001 1,01 1,1 1,5 200,00 200,10 201,00 210,00 250,00 1,060 1,260 1,320 1,350 1,420 Ñöôøng bieåu dieãn vaø nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä: - Ñöôøng bieåu dieãn khoâng phuï thuoäc vaøo ñoä pha loaõng cuûa dung dòch vì tæ soá noàng ñoä daïng oxi hoùa vaø daïng khöû khoâng thay ñoåi khi pha loaõng. Tính chaát naøy phaân bieät ñöôøng bieåu dieãn trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû vôùi phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz. - ÔÛ giai ñoaïn ñaàu cuûa quaù trình chuaån ñoä vaø gaàn ñieåm töông ñöông, theá bieán ñoåi nhieàu, giaù trò ñoä doác raát lôùn, coøn ôû vuøng P = 0,5 theá thay ñoåi raát chaäm, ñoä doác cöïc tieåu, dung dòch coù tính chaát ñeäm theá. 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 P E (V) Hình 4.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe2+ 0,1M baèng Ce4+ 0,1M - Daïng ñöôøng chuaån ñoä khoâng phuï thuoäc pH. Tuy nhieân khi pH thay ñoåi coù theå laøm thay ñoåi daïng toàn taïi cuûa Fe3+ vaø Ce4+ do thuûy phaân hoaëc taïo phöùc, neân coù theå laøm thay ñoåi theá tieâu chuaån. Ngoaøi ra hoaït ñoä cuõng coù theå thay ñoåi vaø do ñoù theá cuõng thay ñoåi theo. - Ñöôøng bieåu dieãn trong phöông phaùp oxi hoùa-khöû cuõng coù daïng nhö trong phöông phaùp trung hoøa. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông coù söï thay ñoåi ñoät ngoät cuûa ñieän theá: xuaát hieän böôùc nhaûy chuaån ñoä. Do ñoù coù theå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông nhôø caùc chaát chæ thò. Trò soá böôùc nhaûy phuï thuoäc vaøo hieäu soá ñieän theá oxi hoùa-khöû tieâu chuaån cuûa hai caëp oxi hoùa-khöû: neáu caøng lôùn thì böôùc nhaûy caøng daøi. - Ñöôøng bieåu dieãn ñoái xöùng (n1 = n2). Tuy nhieân neáu n1 ≠ n2, pheùp chuaån ñoä seõ khoâng ñoái xöùng vaø ñieåm töông ñöông seõ leäch veà phía coù n (soá e cho hay nhaän) lôùn. 3. Sai soá chuaån ñoä Sai soá chæ thò töông ñoái q, theo ñònh nghóa: q = NV − NoVo NoVo = P − 1 P öùng vôùi theá taïi ñieåm cuoái cuûa söï chuaån ñoä. Töø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä ta suy ra caùc Ñieåm töông ñöông (1; 1,06) BNCÑ phöông trình tính sai soá khi bieát E. Choïn chæ thò coù khoaûng theá ñoåi maøu naèm trong böôùc nhaûy chuaån ñoä töùc trong khoaûng theá töông öùng vôùi P = 0,999 vaø P = 1,001 Ví duï: Tính sai soá chuaån ñoä trong pheùp chuaån ñoä Fe2+ baèng Ce4+ ôû treân neáu ngöøng chuaån ñoä ôû theá E = 0,85 V hoaëc ôû theá E= 1,25 V. ∗ Vì ETÑ = 1,06 V neân neáu döøng chuaån ñoä ôû theá Ec = 0,85 V töùc tröôùc ñieåm töông ñöông, ta phaûi aùp duïng coâng thöùc cuûa E ôû tröôùc ñieåm töông ñöông ñeå tính sai soá: E = E o Fe + 0,059log P1 − P = E o + 0,059log1+ q−q (vì q = P − 1 neân −q = 1 − P) 0,085 = 0,68 + 0,059log1+ q−q ⇒ q = −1,32 × 10 −3 hay q= − 0,132% ∗ Neáu döøng ôû theá E = 1,25 V töùc sau ñieåm töông ñöông, ta phaûi aùp duïng coâng thöùc tính E ôû sau ñieåm töông ñöông ñeå tính sai soá: E = EoCe + 0,059log(P − 1) = EoCe + 0,059log q 1,25 = 1,44 + 0,059log q ⇒ q = 6,02.10-4 hay q = 0,06% Chæ thò duøng thích hôïp trong pheùp chuaån ñoä naøy laø Feroin. III. TRÖÔØNG HÔÏP TRONG PHÖÔNG TRÌNH PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ DAÏNG OXI HOÙA VAØ DAÏNG KHÖÛ LIEÂN HÔÏP COÙ HEÄ SOÁ KHOÂNG BAÈNG NHAU 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Giaû söû ta chuaån Vo ml dung dòch chaát khöû Kh1 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N0 baèng chaát oxi hoùa Ox2 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N. Theá oxi-hoùa khöû chuaån cuûa caëp Ox1/Kh1 laø E o Kh vaø theá cuûa caëp Ox2/Kh2 laø E o Ox. Phaûn öùng chuaån ñoä: m Kh1 + p Ox2 ⎯→ m Ox1 + q Kh2 (a) Phaûn öùng (a) laø söï toå hôïp cuûa hai nöûa phaûn öùng sau: Kh1 − nm e ;<∋( Ox1 (b) Ox2 + n p e ;<∋( qp Kh2 (c) Trong ñoù, n laø soá electron cho-nhaän xaûy ra trong phaûn öùng (a) Sau khi theâm V ml dung dòch chuaån ta coù: ∗ Hai phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: n m ... tính ñöôïc β*MIn töùc bieát ñöôïc [M]* ta coù theå suy ra sai soá chuaån ñoä. Ví duï: Ñaùnh giaù sai soá chuaån ñoä ion Mg2+ 10−3M baèng EDTA 10−2M ôû pH = 10 vôùi Erio T chæ thò. Cho β*MgIn = 105,38; β*MgY = 108,25; ηMg = 10-11,7. Haèng soá phaân ly cuûa chæ thò: K2 = 10-6,3; K3 = 10-11,6. Giaû söû chuyeån maøu roõ öùng vôùi p = 1. Töø coâng thöùc tính sai soá: q = P − 1 = 1 β*MgY[M]* − ( 1β*MgY + [M]*)C + Co CCo = 1 108,25 × 10−5,38 − (10-5,38) 1,1 × 10− 2 10−5 = − 3,22 × 10-3 = − 0,32% IV. PHAÂN LOAÏI CAÙC PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ COMPLEXON 1. Phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp Phöông phaùp chuaån ñoä Complexon ñôn giaûn nhaát vaãn laø phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp. Tröôùc khi chuaån ñoä, ngöôøi ta duøng dung dòch ñeäm, ñoâi khi ngöôøi ta theâm vaøo taùc nhaân taïo phöùc phuø hôïp (tactrat, xitrat) lieân keát moät soá cation vaø giöõ chuùng ôû traïng thaùi tan ñeå traùnh vieäc taïo thaønh keát tuûa hidroxit trong dung dòch kieàm. Sau khi theâm chæ thò thích hôïp, ta cho dung dòch chuaån (thöôøng laø Complexon III, Na2H2Y) töø buret vaøo dung dòch chuaån ñoä ñeán khi maøu cuûa dung dòch chuyeån töø maøu cuûa daïng MIn sang maøu cuûa daïng In. Ñeå pheùp chuaån ñoä ñaït ñeán ñoä chính xaùc cao, neân choïn chæ thò coù log β*MIn caøng gaàn vôùi pM* taïi ñieåm töông ñöông caøng toát. Ngöôøi ta xaùc ñònh caùc ion Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Al3+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Mg2+ baèng phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp. 2. Phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc Neáu vì moät nguyeân nhaân naøo ñoù, khoâng theå chuaån ñoä tröïc tieáp ion caàn xaùc ñònh, ngöôøi ta duøng phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc. Theâm vaøo dung dòch phaân tích moät theå tích chính xaùc dung dòch chuaån complexon, ñun ñeán soâi ñeå thöïc hieän söï taïo phöùc, sau ñoù laøm laïnh vaø chuaån ñoä laïi löôïng complexon dö baèng dung dòch chuaån MgSO4 hay ZnSO4. Ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông ngöôøi ta duøng chæ thò kim loaïi phaûn öùng vôùi ion Mg2+ hay Zn2+. Phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc ñöôïc duøng khi khoâng coù chæ thò thích hôïp ñoái vôùi ion kim loaïi caàn xaùc ñònh, hoaëc khi caùc ion taïo thaønh keát tuûa trong dung dòch ñeäm vaø khi phaûn öùng taïo phöùc xaûy ra chaäm, ví duï Cr3+, Co3+ taïo phöùc khaù beàn vôùi EDTA nhöng toác ñoä phaûn öùng raát chaäm ngay caû khi ñun noùng khoâng chuaån ñoä tröïc tieáp ñöôïc. Ngöôøi ta cuõng duøng phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc ñeå xaùc ñònh haøm löôïng caùc cation trong caùc keát tuûa khoâng tan trong nöôùc (Ca2+ trong CaC2O4, Mg2+ trong MgNH4PO4, Pb2+ trong PbSO4 ) 3. Phöông phaùp chuaån ñoä theá Trong moät soá tröôøng hôïp thay cho caùc phöông phaùp treân, ngöôøi ta duøng phöông phaùp chuaån ñoä thay theá. Phöông phaùp naøy döïa treân cô sôû ion Mg2+ taïo vôùi complexon thaønh phöùc chaát keùm beàn (βMgY = 108,7) so vôùi ña soá caùc cation khaùc. Vì vaäy neáu troän caùc cation cuûa kim loaïi phaân tích vôùi complexon Magieâ thì seõ xaûy ra phaûn öùng trao ñoåi. Ví duï phaûn öùng naøy ñöôïc duøng ñeå xaùc ñònh ion Th4+, khi cho tröôùc vaøo dung dòch phaân tích moät löôïng complexon magieâ MgY2−, sau ñoù chuaån laïi löôïng ion Mg2+ taùch ra baèng dung dòch chuaån EDTA Th4+ + MgY2- ;<∋( ThY + Mg2+ (a) Mg2+ + H2Y2- ;<∋( MgY2- + 2H+ (b) Vì Th4+ taïo complexon phöùc chaát beàn hôn Mg2+, caân baèng (a) chuyeån dòch veà phía phaûi. Neáu keát thuùc phaûn öùng theá, chuaån laïi ion Mg2+ baèng dung dòch chuaån EDTA vôùi chæ thò Erio T thì coù theå tính ñöôïc haøm löôïng ion Th4+ trong dung dòch phaân tích. 4. Phöông phaùp chuaån ñoä axit baz Trong quaù trình töông taùc cuûa Complexon vôùi cation kim loaïi naøo ñoù, laøm taùch ra moät löôïng xaùc ñònh ion H+. Ngöôøi ta chuaån laïi löôïng ion H+ taïo thaønh baèng phöông phaùp axit baz thoâng thöôøng vôùi chaát chæ thò axit baz hay baèng caùch khaùc. Chaát chæ thò Caáu taïo Haèng soá phaân ly vaø maøu cuûa chæ thò Maøu cuûa phöùc kim loaïi-chæ thò (MIn) log haèng soá beàn cuûa MIn Pyrocatesin C O OH HO SO3H H4In(tím) pK1=0,2 H3In(vaøng) pK2=7,8 H2In2 - pK3=9,8 HIn3 - pK4=11,7 In4 - Xanh Al (19,1) Bi (17,5) Co (9,0) Cu (16,5 Mg (4,4) Ni (9,4) Pb (13,3) Zn (10,4) Xylen da cam C OHO SO3H CH2-N CH2-COOH CH2-COOH N-CH2HOOC-CH2 HOOC-CH2 pH7,4 (ñoû tía). Kí hieäu H6In pK2 = 2,6; pK3 = 3,2 pK4 = 6,4; pK5 = 10,5 pK6 = 12,3 Ñoû Bi (5,5) Ba (6,67) Fe 3+ (5,7) Ca (8,65) Mg (9,02) Zn (6,2) Canmagit OH HO CH3 SO3HN=N H2In − (ñoû) pK2 = 8,1 HIn2 - (xanh) pK3 = 12,4 In3 - (da cam) Ñoû Ca (6,1) Mg (8,1) PAN 1-(2’-pyridylazo) -2-naphtol N N=N HO H2In+ pK1 = 1,9 HIn (ñoû da cam) pK2 = 12,2 In - (hoàng) (trong dioxan) Ñoû hoaëc hoàng Co (12) Cu (16) Mn (8,5) Ni (12,7) Zn (11,2) PAR 4-(2’-pyridylazo) resorxinol N N=N HO OH H3In+ pK1 = 3,1 H2In pK2 = 5,6 HIn - pK3 = 11,9 In2 - Ñoû Al (11,5) Co (10) Mn (9,7) Ni (13,2) Zn (12,4) Chöông 7 PHAÂN TÍCH KHOÁI LÖÔÏNG Phöông phaùp phaân tích khoái löôïng laø moät phöông phaùp phaân tích ñònh löôïng hoãn hôïp döïa treân söï ño chính xaùc khoái löôïng chaát caàn xaùc ñònh hoaëc thaønh phaàn cuûa noù, ñöôïc taùch rieâng ôû daïng tinh khieát hoùa hoïc hoaëc döôùi daïng moät hôïp chaát thích hôïp (coù thaønh phaàn khoâng ñoåi vaø bieát chính xaùc). Phöông phaùp phaân tích khoái löôïng coù öu ñieåm: − Coù ñoä chính xaùc cao, coù theå ñaït tôùi 0,01% hay cao hôn. − Xaùc ñònh ñöôïc nhieàu ion kim loaïi, caùc anion, caùc thaønh phaàn cuûa hôïp kim, quaëng Veà khuyeát ñieåm: − Thôøi gian xaùc ñònh laâu hôn so vôùi phöông phaùp khaùc, ñoøi hoûi nhieàu ñoäng taùc phöùc taïp. Tuy vaäy, do coù ñoä chính xaùc cao neân trong nghieân cöùu khoa hoïc, ñöôïc duøng laøm phöông phaùp troïng taøi ñeå so saùnh vôùi caùc döõ kieän baèng nhieàu phöông phaùp khaùc nhau hoaëc ñeå xaùc ñònh thaønh phaàn chaát khoaùng môùi, caùc hôïp chaát ñöôïc toång hôïp môùi, kieåm tra noàng ñoä tieâu chuaån. I. NGUYEÂN TAÉC CUÛA PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH KHOÁI LÖÔÏNG Caùc quaù trình phaân tích maãu M trong moät maãu phaân tích: − Caân moät löôïng xaùc ñònh maãu phaân tích (neáu maãu phaân tích ôû daïng dung dòch ta laáy moät theå tích xaùc ñònh). − Phaù maãu: chuyeån M vaøo dung dòch (hoøa tan M baèng dung moâi thích hôïp). − Laøm keát tuûa M döôùi daïng moät hôïp chaát raát ít tan. − Loïc laáy keát tuûa, röûa, saáy, nung vaø caân. − Töø keát quaû caân ñöôïc vaø coâng thöùc cuûa daïng caân, suy ra haøm löôïng M trong maãu phaân tích ban ñaàu. Trong caùc giai ñoaïn thì quan troïng nhaát laø quaù trình laøm keát tuûa, sau ñoù laø caân. Thí duï: Ñònh löôïng SO2−4 ta laøm keát tuûa döôùi daïng BaSO4, röûa saïch saáy caân. Ñònh löôïng Fe 3+ ta laøm keát tuûa daïng Fe(OH)3, sau ñoù nung thaønh Fe2O3 beàn vaø coù thaønh phaàn hoùa hoïc xaùc ñònh. Ghi chuù: Trong vaøi tröôøng hôïp ngoaïi leä, ngöôøi ta khoâng keát tuûa maø cho bay hôi chaát phaân tích. Ví duï nhö khi ñònh löôïng cacbonat, ngöôøi ta phaân huûy cacbonat baèng axit vaø cho khí CO2 haáp thuï baèng NaOH raén, hieäu khoái löôïng bình chöùa NaOH tröôùc vaø sau khi haáp thuï CO2 laø khoái löôïng cuûa CO2. II. QUAÙ TRÌNH LAØM KEÁT TUÛA Tröôùc heát caàn phaân bieät 2 daïng keát tuûa vaø daïng caân: Ví duï: a) Ba2+ + SO2−4 ;<∋( BaSO4 ↓: daïng keát tuûa Ñem daïng keát tuûa naøy saáy nung, caân ⇒ BaSO4 sau cuøng laø daïng caân, vaäy daïng keát tuûa vaø daïng caân trong tröôøng hôïp naøy gioáng nhau. b) Ca2+ + C2O 2− 4 ;<∋( CaC2O4 ↓ : daïng keát tuûa CaC2O4 ⎯⎯→1000oC CaO + CO2 + CO : CaO daïng caân (1) CaC2O4 ⎯⎯→500oC CaCO3 + CO : CaCO3 daïng caân (2) c) Mg2+ + HPO 2− 4 + NH3 ;<∋( MgNH4PO4 ↓ : daïng keát tuûa 2 MgNH4PO4 ⎯⎯→to Mg2P2O7 + 3NH3 + H2O daïng caân Mg2P2O7 Ñieàu kieän ñeå maéc sai soá nhoû trong phaân tích khoái löôïng laø phaûn öùng taïo keát tuûa phaûi hoaøn toaøn vaø tinh khieát (laãn raát ít taïp chaát). ∗Phaûn öùng keát tuûa goïi laø hoaøn toaøn: Neáu sau khi keát thuùc phaûn öùng löôïng keát tuûa coøn laïi ôû daïng tan trong dung dòch khoâng vöôït quaù ñoä chính xaùc cuûa pheùp caân. Ví duï ñoä chính xaùc cuûa pheùp caân laø 0,1 mg thì löôïng keát tuûa ôû daïng tan laø vaøo khoaûng 0,1 mg laø khoâng ñaùng keå. Vaäy: − Choïn chaát laøm keát tuûa: Tích soá tan T caøng nhoû caøng toát vaø coù tính choïn loïc (khoâng keát tuûa ñoàng thôøi vôùi nhöõng ion khaùc coù maët trong dung dòch). − Cho dö thuoác thöû vaø choïn pH, nhieät ñoä thích hôïp cho quaù trình taïo keát tuûa. Noùi chung thöôøng laøm keát tuûa khi ñun noùng: vôùi keát tuûa daïng tinh theå, ñieàu naøy coù taùc duïng laøm giaûm ñoä quaù baõo hoøa töông ñoái, giaûm trung taâm keát tinh ban ñaàu, taïo ñöôïc tinh theå to haït; vôùi keát tuûa voâ ñònh hình, vieäc ñun noùng giuùp ñoâng tuï vaø laøm to haït. Nhöng vôùi keát tuûa coù ñoä tan taêng khi ñun noùng, tröôùc khi loïc phaûi laøm nguoäi, röûa baèng nöôùc röûa nguoäi. ∗Ñeå ñöôïc keát tuûa tinh khieát: töùc laãn raát ít taïp chaát do hieän töôïng coäng keát, tinh theå cuûa keát tuûa phaûi lôùn. Coäng keát laø hieän töôïng ion naøy coù theå cuøng keát tuûa vôùi ion khaùc maø trong ñieàu kieän rieâng reõ thì noù khoâng keát tuûa ñöôïc. Ví duï FeCl3 khoâng keát tuûa vôùi H2SO4 nhöng khi laøm keát tuûa BaCl2 baèng H2SO4 coù maët FeCl3 thì beân caïnh BaSO4 coøn coù caû Fe2(SO4)3 (vì khi nung keát tuûa coù maøu ñoû cuûa Fe2O3 do nhieät phaân Fe2(SO4)3 ⎯→ Fe2O3 + 3SO3) − Theâm thuoác thöû chaäm töø caùc dung dòch chöùa chaát caàn xaùc ñònh vôùi noàng ñoä loaõng (tieán haønh keát tuûa chaäm töø dung dòch loaõng) vaø khuaáy ñeàu. − Ñeå tinh theå lôùn theâm: khoâng loïc ngay phaûi ñeå yeân keát tuûa trong vaøi giôø (hoaëc vaøi ngaøy) nhö vaäy caùc tinh theå nhoû tan ra roài keát tuûa laïi treân tinh theå lôùn hôn, quaù trình naøy goïi laø laøm muoài keát tuûa. Tuy nhieân vôùi keát tuûa voâ ñònh hình, phaûi loïc ngay vì keát tuûa voâ ñònh hình coù beà maët lôùn ñeå laâu quaùnh laïi, raát khoù röûa saïch. − Sau khi loïc phaûi röûa keát tuûa ñeå giaûi haáp caùc keát tuûa laï. III. NHÖÕNG YEÂU CAÀU ÑOÁI VÔÙI DAÏNG KEÁT TUÛA VAØ DAÏNG CAÂN ∗ Vôùi daïng keát tuûa: − Chaát keát tuûa phaûi coù ñoä tan nhoû (Tt cuõng phaûi nhoû). Ñoái vôùi keát tuûa daïng MA thì Tt < 10−6 khi ñoù coù theå duøng phöông phaùp khoái löôïng. − Keát tuûa coù ñoä tinh khieát cao hoaëc chæ coù chöùa taïp chaát coù theå loaïi deã daøng khi röûa saáy nung. − Deã xöû lyù (loïc, röûa) vaø deã chuyeån thaønh daïng caân hoaøn toaøn. ∗ Vôùi daïng caân: − Coù thaønh phaàn hoùa hoïc ñuùng coâng thöùc xaùc ñònh. Ví duï Fe2O3 nhöng neáu daïng caân laø Fe2O3.xH2O thì pheùp tính toaùn seõ sai. − Daïng caân phaûi beàn veà phöông dieän hoùa hoïc. Ví duï CaO coù theå taùc duïng vôùi CO2 cuûa khoâng khí hoaëc huùt aåm neân ta caàn coù bieän phaùp baûo veä daïng caân. − Haøm löôïng nguyeân toá caàn phaân tích caøng ít nguyeân toá trong daïng caân caøng toát. Khi laøm thí nghieäm bao giôø cuõng coù söï maát maùt, neân daïng caân caøng ít nguyeân toá caàn xaùc ñònh daãn ñeán % nguyeân toá caàn xaùc ñònh bò maát ñi seõ nhoû, keát quaû seõ chính xaùc hôn. Ví duï ñònh löôïng Cr döôùi daïng Cr2O3 vaø BaCrO4 : − Neáu ñònh löôïng Cr döôùi daïng caân laø Cr2O3 khi laøm thí nghieäm maát ñi 1 mg keát tuûa thì öùng vôùi söï maát maùt 2Cr Cr2O3 = 104 152 = 0,7 mg Cr − Neáu ñònh löôïng Cr öùng vôùi daïng caân laø BaCrO4 neáu cuõng sai leäch 1 mg keát tuûa thì öùng vôùi söï sai leäch Cr BaCrO4 = 52 250 = 0,2 mg Cr Baûng 7.1: Moät soá tröôøng hôïp xaùc ñònh khoái löôïng Nguyeân toá xaùc ñònh Daïng keát tuûa Daïng caân Kali Canxi Nhoâm Silic Photpho Löu huyønh Clo Baïc Keõm Croâm Mangan Saét Coban Niken KClO4 CaC2O4 Al(OH)3 (Al2O3.nH2O) H2SiO3 (SiO2.nH2O) MgNH4PO4 BaSO4 AgCl AgCl ZnNH4PO4 Cr(OH)3 (Cr2O3.nH2O) MnO(OH)2 Fe(OH)3 (Fe2O3.nH2O) CoS Niken dimetylglioxim (Ni(Dim)2) KClO4 CaO Al2O3 SiO2 Mg2P2O7 BaSO4 AgCl AgCl Zn2P2O7 Cr2O3 Mn2O3 Fe2O3 CoSO4 Niken dimetylglioxim IV. CAÙCH TÍNH KEÁT QUAÛ TRONG PHAÂN TÍCH KHOÁI LÖÔÏNG a) Heä soá chuyeån: Thöôøng daïng caân khoâng phaûi laø daïng caàn tính haøm löôïng, vì vaäy töø khoái löôïng daïng caân phaûi tính khoái löôïng daïng caàn bieát. Ví duï xaùc ñònh khoái löôïng Si theo daïng caân SiO2, giaû söû khoái löôïng daïng caân SiO2 laø q = 0,1245 gam, tính khoái löôïng Si nhö sau: mSi = Si SiO2 × q = 0860 0828 , , × 0,1245 = 0,0582 gam Tæ soá k = Si SiO2 goïi laø heä soá chuyeån ÖÙng vôùi moät daïng caân xaùc ñònh, coù theå coù nhieàu heä soá chuyeån, tuøy thuoäc daïng caàn bieåu dieãn keát quaû. Ví duï neáu daïng caân laø Mg2P2O7 coøn daïng caàn bieåu dieãn haøm löôïng laø Mg, MgO, MgCO3 KMg = 2Mg Mg2P2O7 = 0,2185; KMgO = 2MgO Mg2P2O7 = 0,3622; KMgCO3 = 0,7576. b) Caùch tính keát quaû phaân tích: ∗ Tröôøng hôïp phaân tích tröïc tieáp: Ví duï tính haøm löôïng % Fe trong hôïp kim neáu söû duïng 0,500 gam hôïp kim thì löôïng caân laø 0,2545 gam Fe2O3. %Fe = mFe × 100 mhk = 2Fe Fe2O3 × 0,2545 × 100 (0,500) = 35,5% ∗ Tröôøng hôïp phaân tích giaùn tieáp: Khoâng döïa vaøo löôïng caân ñeå tính haøm löôïng nguyeân toá caàn phaân tích. Ví duï laáy p gam (KCl + NaCl) hoøa tan thaønh dung dòch sau ñoù laøm keát tuûa Cl- döôùi daïng AgCl ñöôïc p gam keát tuûa sau khi saáy khoâ. Goïi m vaø n laø soá gam cuûa NaCl vaø KCl Ta coù: m + n = p (1) (m × AgCl NaCl ) + (n × AgCl KCl ) = p (2) Giaûi (1) vaø (2) suy ra m = 1,84q − 3,68p vaø n = p − m Taøi lieäu tham khaûo 1.−Nguyeãn Tinh Dung, Hoùa hoïc phaân tích, phaàn III. Caùc phöông phaùp ñònh löôïng hoùa hoïc, NXB Giaùo Duïc, 2000. 2.−Hoaøng Minh Chaâu, Töø Vaên Maëc, Töø Voïng Nghi. Cô sôû hoùa hoïc phaân tích, NXB KHKT, 2002. 3.−Nguyeãn Thaïc Caùt, Töø Voïng Nghi, Ñaøo Höõu Vinh. Cô sôû lyù thuyeát hoùa hoïc phaân tích, NXB ÑH vaø THCN, Haø Noäi, 1985. 4.−V.N. Alecxeep. Phaân tích ñònh löôïng, taäp II, Phaân tích theå tích. Ngöôøi dòch Leâ Thò Vinh, NXB Giaùo Duïc, 1971. 5.−G. Shwarzenbach, H. Flaschka. Chuaån ñoä phöùc chaát. Ngöôøi dòch: Ñaøo Höõu Vinh, Laâm Ngoïc Thuï, NXB KHKT, 1979. 6.−A.P.Kreskov. Cô sôû hoùa hoïc phaân tích, taäp 1 vaø 2. Ngöôøi dòch: Töø Voïng nghi, Traàn Töù Hieáu, NXB ÑH vaø THCN, 1989. 7.−D.A.Skoog, D.M West, F.J. Holler. Fundamental of Analytical Chemistry, baûn in laàn thöù 7, Saunders College Publishing, 1996. 8.−James S. Fritz, George H. Schenk. Quantitative Analytical Chemistry, baûn in laàn thöù 5, Allyn and Bacon Company, 1986. 9.−L.F. Hamilton, S.G. Simpson, D.W. Ellis. Calculations of Analytical Chemitry, baûn in laàn thöù 7, McGraw Hill Book Company, 1969. 10.−Yu.S. Lyalikov, Yu.A. Klyachko. Theoretical Foundation of Modern Chemical Analysis, baûn dòch tieáng Anh, Mir Publishers Moscow, 1978. 11.−Ju. Lurie. Handbook of Analytical Chemistry, baûn dòch tieáng Anh, in laàn thöù 2, Mir Publishers Moscow, 1978.
File đính kèm:
- bai_giang_hoa_hoc_phan_tich_dinh_luong_nguyen_hien_hoang_pha.pdf