Bài giảng Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ - Lê Hoàng Duy
Nội dung học phần bao gồm 6 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các
phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả
kiến (UV–VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ
hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ các loại phổ.
Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng các loại phổ hiện đại để xác
định cấu trúc hợp chất hữu cơ chứ không đi sâu vào cơ sở lý thuyết của các loại phổ
trên. Đây là bài giảng với những nội dung cơ bản nhất mà sinh viên cần nắm vững
để hoàn thành học phần. Cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn
tập lại nội dung kiến thức của chương đã học. Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn
tài liệu khác nhau để hoàn thiện cũng như nâng cao kiến thức.
Tóm tắt nội dung tài liệu: Bài giảng Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ - Lê Hoàng Duy
![Bài giảng Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ - Lê Hoàng Duy Bài giảng Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ - Lê Hoàng Duy](https://s1.tailieuvn.net/xb70nb5jd4llaq8g/thumb/2021/12/02/bai-giang-cac-phuong-phap-pho-nghiem-xac-dinh-cau-truc-hop-c_LkONKC7OwB.jpg)
UBND TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG Bài giảng môn học CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ Biên soạn: TS. Lê Hoàng Duy Quảng Ngãi, tháng 6/2016 LỜI NÓI ĐẦU Trong chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ là học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên năm cuối. Đây là học phần được biên soạn mới hoàn toàn và áp dụng cho các khóa đào tạo từ năm 2013 trở về sau. Học phần này hiện chưa có giáo trình tiếng Việt nên việc biên soạn bài giảng có tham khảo nhiều nguồn tài liệu trong nước và nước ngoài là cần thiết nhằm cung cấp tài liệu học tập cho sinh viên. Nội dung học phần bao gồm 6 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả kiến (UV–VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ các loại phổ. Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng các loại phổ hiện đại để xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ chứ không đi sâu vào cơ sở lý thuyết của các loại phổ trên. Đây là bài giảng với những nội dung cơ bản nhất mà sinh viên cần nắm vững để hoàn thành học phần. Cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn tập lại nội dung kiến thức của chương đã học. Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn tài liệu khác nhau để hoàn thiện cũng như nâng cao kiến thức. Học phần trang bị những kiến thức cơ bản nhằm làm bước đệm để sinh viên có thể học các bậc học cao hơn sau này. Ngoài ra những kiến thức trong học phần có thể giúp sinh viên bước đầu có thể tham gia các đề tài nghiên cứu khoa học có sự hướng dẫn của giảng viên. 1 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ 1.1. Mở đầu Cho tới nay con người đã biết và công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, trong đó mỗi năm có hàng ngàn hợp chất mới được xác định. Trong đó bằng con đường tổng hợp trong phòng thí nghiệm tìm ra khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần còn lại phân lập từ các nguồn sinh vật trong tự nhiên. Đến nửa sau của thế kỷ XX, để có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ đã tổng hợp hoặc phân lập từ tự nhiên, người ta dựa vào các phản ứng hóa học. Các nhóm chức được thử nghiệm bằng các phản ứng đặc trưng để xác định cấu trúc phân tử như các phản ứng cắt mạch cacbon, các phản ứng dẫn xuất và điều chế,... Phương pháp cổ điển này mất rất nhiều thời gian và cần hàm lượng mẫu chất lớn mới có thể thực hiện được. Tuy nhiên hiện nay với các phương pháp phổ (spectroscopy) hiện đại đã giải quyết các trở ngại trên đây. Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ bao gồm: Phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR); phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet spectroscopy-VISual, UV-VIS); phổ khối lượng hay khối phổ (Mass Spectrometry, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR). Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về hợp chất hữu cơ cần khảo sát cấu trúc. Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như -OH, -COR, -COOR, -CN,... nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này. Phổ tử ngoại-khả kiến ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp. Tuy nhiên trong một số trường hợp cụ thể rất khó làm sáng tỏ những thông tin này trên phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại. Phổ khối lượng hay khối phổ cho thông tin về khối lượng phân tử của hợp chất. Dùng khối phổ phân giải cao (High-Resolution Mass Spectrometry, HR-MS) có thể xác định công thức phân tử của hợp chất khảo sát. Ứng với mỗi công thức phân tử, có thể có nhiều công thức cấu tạo khác nhau mà dựa vào khối phổ khó có thể phân biệt các đồng phân này. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ. Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của các hạt nhân có số proton lẻ như 1H, 19F, 31P hay hạt nhân có số nơtron lẻ như 13C. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng, chủng loại cũng như sự tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử, đặc biệt là proton (1H) và cacbon đồng vị 13 (13C). Như vậy, để xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự phân tích, tổng hợp cả năm loại phổ bao gồm: IR, UV, MS, 1H-NMR và 13C-NMR. Điểm chung của các phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đến các phân tử của hợp chất hữu cơ cần khảo sát. 2 1.2. Bức xạ điện từ Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, sóng radio,.. Các loại bức xạ điện từ chỉ khác nhau về độ dài sóng (bước sóng). Ví dụ bức xạ có độ dài sóng cỡ 10-2 – 10-4 cm được gọi là bức xạ hồng ngoại, bức xạ có độ dài cỡ km – cm gọi là sóng radio, còn ánh sáng thấy được (ánh sáng khả kiến) chính là bức xạ có độ dài sóng 396 – 760 nm. Thuyết sóng và thuyết hạt cho thấy bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có tính chất hạt vừa có tính chất sóng. Bản chất sóng thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Các sóng này lan truyền trong không gian với các đặc trưng sau: - Bước sóng (λ, lamđa): là khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng. Bức xạ điện từ khác nhau có độ dài bước sóng khác nhau và đặc trưng cho mỗi sóng. Các đơn vị đo độ dài sóng thường dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom),.. (1 nm = 10-9 m; 1 Å = 10-10 m) - Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 108 m/s). - Tần số (ν, nuy): Số lần bước sóng truyền qua một điểm trong không gian trong một đơn vị thời gian (Số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một giây). Đơn vị đo tần số là Hertz (Hz) và các bộ số là KHz (1 KHz = 103 Hz), MHz (1 MHz = 106 Hz). Tương quan giữa bước sóng, tần số và vận tốc truyền sóng thể hiện qua biểu thức: λ×ν = c. Bản chất hạt thể hiện việc bức xạ điện từ cũng mang năng lượng gọi là photon. Các dạng bức xạ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau. Vào năm 1900, nhà vật lý học người Đức, Max Plank, đã đề xuất công thức tính năng lượng (E) cho một photon như sau: Trong đó h là hằng số Plank, h = 6.63 × 10-34 J.s Năng lượng E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol Phổ bức xạ điện từ được trình bày trong hình 1.1 Hình 1.1. Phổ bức xạ điện từ E = h×ν = h× c λ 3 1.3. Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và phân tử 1.3.1. Sự thay đổi trạng thái năng lượng của phân tử khi hấp thụ bức xạ Ở trạng thái bình thường, trạng thái năng lượng của phân tử được xác định dựa vào sự chuyển động của phân tử, bao gồm: chuyển động của điện tử quanh các hạt nhân (điện tử hóa trị), chuyển động của các điện tử ở gần một hạt nhân (điện tử không tham gia tạo liên kết hóa học), chuyển động dao động của phân tử, chuyển động quay (loại này chỉ có ở các phân tử của các chất ở trạng thái khí, hơi). Khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất, có thể xảy ra theo hai khả năng: trạng thái năng lượng của phân tử thay đổi hoặc không thay đổi. Khi có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng. Nếu gọi trạng thái năng lượng ban đầu của phân tử là E1, sau khi tương tác là E2 thì có thể viết: ∆E = E2 – E1 ∆E = 0: năng lượng phân tử không thay đổi khi tương tác với bức xạ điện từ; ∆E > 0: phân tử hấp thụ năng lượng; ∆E < 0: phân tử bức xạ năng lượng. Theo thuyết lượng tử thì các phân tử và bức xạ điện từ trao đổi năng lượng với nhau không phải bất kỳ và liên tục mà có tính chất gián đoạn. Phân tử chỉ hấp thụ hoặc bức xạ 0, 1, 2, 3n lần lượng tử h.ν. Khi phân tử hấp thụ hoặc bức xạ sẽ làm thay đổi cường độ của bức xạ điện từ nhưng không làm thay đổi năng lượng của bức xạ điện từ, bởi vì cường độ bức xạ điện từ xác định bằng mật độ các hạt photon có trong chùm tia còn năng lượng của bức xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số ν của bức xạ. Vì vậy, khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với một tần số duy nhất đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua năng lượng của bức xạ không hề thay đổi mà chỉ có cường độ của bức xạ thay đổi. Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử) hoặc trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân). Mỗi một quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng ∆E > 0 nhất định đặc trưng cho nó, nghĩa là đòi hỏi bức xạ điện từ có một tần số riêng. Vì thế khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với các tần số khác nhau vào thì các phân tử chỉ hấp thụ được các bức xạ điện từ có tần số đúng bằng các tần số trên để xảy ra các quá trình biến đổi trong phân tử như trên. Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức xạ điện từ với một dải tần số khác nhau đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua, chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định nghĩa là các tia này đã bị phân tử hấp thụ. 4 Bảng 1.1. Tác động năng lượng phân tử của một số loại bức xạ điện từ Bức xạ λ (cm) E (eV) Năng lượng thay đổi Loại phổ Tia X 10-8– 10-6 ~ 105 Đứt nối các liên kết Phổ Rơnghen Tia tử ngoại và khả kiến 10-6– 10-4 ~ 10 Electron phân tử Phổ tử ngoại và khả kiến Tia hồng ngoại 10-4– 10-2 ~ 10-1 Dao động phân tử Phổ hồng ngoại Vi sóng 10-2– 10 ~ 10-3 Dao động quay Phổ vi sóng Sóng radio > 102 < 10-6 Cộng hưởng spin, cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1.3.2. Định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer) Khi bức xạ truyền qua môi trường không trong suốt, nó bị hấp thụ một phần, biên độ sóng bị giảm đi, khi đó cường độ của bức xạ giảm. Lưu ý là cường độ sóng giảm đi còn bước sóng vẫn không thay đổi. (Hình 1.2) Hình 1.2. Cường độ sóng của bức xạ thay đổi khi qua chất hấp thụ Cường độ bức xạ không liên quan gì đến năng lượng của nó. Năng lượng của bức xạ chỉ phụ thuộc vào tần số (E = h×ν) và được xem như năng lượng của các hạt photon riêng biệt hợp thành bức xạ đó. Theo thuyết hạt, cường độ bức xạ được xác định bởi số hạt photon. Chùm tia bức xạ mạnh (cường độ lớn) thì ứng với dòng photon dày đặc. Khi bức xạ đi qua chất hấp thụ thì một số nào đó trong những hạt photon bị giữ lại, mật độ dòng photon sẽ giảm đi, tia đi qua sẽ có cường độ nhỏ đi. Trong các phương pháp phổ nghiệm, để đo cường độ hấp thụ, người ta thường so sánh cường độ của tia bức xạ trước và sau khi đi qua chất hấp thụ (IO và I, hình 1.2). Để biểu diễn cường độ hấp thụ người ta dùng các đại lượng sau: % hấp thụ = O O I - I I × 100 Độ truyền qua T = O I I % truyền qua = O I I × 100 λ λ Io I Chất hấp thụ l 5 Đối với một bức xạ nhất định, chất được gọi là hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn) khi % hấp thụ có giá trị lớn, còn độ truyền qua hoặc % truyền qua thì có giá trị nhỏ. Theo định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer), khi hấp thụ tia đơn sắc, đối với một dung dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ. Để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta hay dùng đại lượng lg(IO/I) gọi là mật độ quang (optical density, ký hiệu là D) hoặc độ hấp thụ (absorbance, ký hiệu là A). Theo định luật hấp thụ bức xạ thì cường độ hấp thụ được tính theo biểu thức: Trong đó: l: chiều dày của lớp chất hấp thụ (cm) C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l) ε: hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol) Như vậy, ε có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng 1 ( C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng 1 (l = 1 cm). Do đó, đơn vị của ε là l/mol.cm (1000 cm2/mol), tuy nhiên người ta thường không ghi đơn vị của ε. Khác với mật độ quang D, hệ số hấp thụ mol ε không phụ thuộc vào nồng độ và bề dày của lớp chất hấp thụ. ε chỉ phụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và bước sóng của bức xạ bị hấp thụ. Do đó, ε đặc trưng cho cường độ hấp thụ bức xạ của chất được khảo sát. Khi ε lớn ta nói chất hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn), ngược lại khi ε nhỏ – chất hấp thụ yếu (cường độ hấp thụ nhỏ). Trong nhiều trường hợp ε có giá trị cỡ 102 – 106 nên để tiện biểu diễn, người ta dùng lgε thay cho ε. 1.3.3. Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử Khi tương tác với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ mức năng lượng khác nhau. Sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này được ghi nhận bằng thiết bị máy phổ và được thể hiện dưới dạng đồ thị gọi phổ. Như phần trên đã trình bày, các đại lượng D(A), T, % hấp thụ, % truyền qua đều nhằm so sánh cường độ của bức xạ trước và sau khi bị hấp thụ, vì thế chúng đều đặc trưng cho cường độ hấp thụ. Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào bước sóng (tần số hoặc số sóng) của bức xạ bị hấp thụ. Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thụ hoặc phổ hấp thụ. Các đỉnh hấp phụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak, đọc là pic), chiều cao của đỉnh pic gọi là cường độ hấp thụ. Phổ hồng ngoài thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của % độ truyền qua (trục tung) vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ (trục hoành). (Hình 1.3) lg(IO/I) = εlC 6 Phổ tử ngoại – khả kiến thường biểu diễn dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của mật độ quang D(A) (trục tung) vào bước sóng (hoặc số sóng) (trục hoành). Để so sánh giữa các chất khác nhau, người ta thường biểu diễn phổ tử ngoại – khả kiến dưới dạng sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ mol ε (hoặc lgε) vào bước sóng. (Hình 1.4) Riêng với phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng thì đại lượng trên trục hoành được mở rộng hơn thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e còn trục tung là cường độ của một hấp thụ. (Hình 1.5, 1.6 và 1.7) Hình 1.3. Phổ hồng ngoại của hợp chất xicloheptanon (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) Hình 1.4. Phổ tử ngoại – khả kiến của hợp chất isopren (Nguồn: www2.chemistry.msu.ed) Hình 1.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của hợp chất toluen (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) 7 Hình 1.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon-13 của hợp chất n-heptan (Nguồn: Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy, 2005) Hình 1.7. Phổ khối lượng của hợp chất xiclohexan (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) Câu hỏi và bài tập 1) Phổ hấp thụ phân tử là gì? 2) Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ các bức xạ bên ngoài có thể dẫn đến thay đổi gì trong phân tử? 3) Việc xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ hiện nay thường dựa vào các loại phổ nào? Các loại phổ đó cung cấp thông tin gì về phân tử hợp chất hữu cơ? 4) Hãy so sánh việc xác định cấu trúc phân tử các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa học cổ điển và các phương pháp phổ hiện đại? 5) Ưu điểm của các phương pháp phổ nghiệm dùng để xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ là gì? Nêu ví dụ minh họa. 6) Cho vạch quang phổ Na là 589 nm. Hãy tính: a) Tần số ν (s-1) b) Số sóng (cm-1) ĐS: a) 5,09×1014 s-1 b) 1,70×104 cm-1 7) Đổi số sóng 2500 cm-1 thành bước sóng bằng đơn vị nm và Å. ĐS: 4×103 nm và ... . + Một mũi cộng hưởng hơn, nhọn, ở δ ≈ 2,5 ppm cho biết đó là proton ankin đầu mạch: -C≡C-H. + Một mũi cộng hưởng ở δ ≈ 2,1 – 2,5 ppm cho biết đó là proton gắn vào cacbon ở kề bên nhóm cacbonyl: + Một mũi cộng hưởng ở δ ≈ 3 – 4 ppm cho biết đó là proton gắn kết trên cacbon mà cacbon nầy có gắn một nguyên tử có độ âm điện như oxigen, halogen. + Một mũi cộng hưởng ở δ ≈ 5 – 6 ppm cho biết đó là proton vinyl. Hằng số ghép spin của các tín hiệu nầy cho biết dạng trans hoặc cis. + Một mũi cộng hưởng ở δ ≈ 7 – 8 ppm cho biết sự hiện diện của nhân thơm. Dựa vào hằng số ghép có thể xác định được vị trí nhóm thế trên vòng benzen. 54 + Nếu mũi cộng hưởng ở δ ≈ 9 – 10 ppm thì có proton anđehit –CH=O. + Nếu có mũi ở vùng δ > 10 ppm thì có thể đó là proton của –COOH. 5.6. Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 (13C-NMR) Mặc dù trong tự nhiên đồng vị C-13 chỉ chiếm khoảng 1.1% so với 99% của đồng vị C-12, nhưng hạt nhân đồng vị C-13 có từ tính và có thể truy suất được trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ 13C-NMR cho thông tin quan trọng về khung sườn cacbon của hợp chất hữu cơ. Vì hàm lượng đồng vị C-13 rất thấp nên độ nhạy trong phổ NMR của hạt nhân 13C so với của proton 1H vào khoảng 1/5700. Trong phổ 13C-NMR các tín hiệu thường xuất hiện trong khoảng chia độ rất rộng từ 0 – 240 ppm, khoảng này rộng gấp 20 lần so với tín hiệu của proton (~ 12 ppm). 5.6.1. Đặc điểm của phổ 13C-NMR Khác với phổ proton 1H-NMR, phổ 13C-NMR có các đặc điểm sau: + Mỗi cacbon riêng biệt chỉ cho một tín hiệu mũi đơn duy nhất. + Không có sự chẻ mũi như trong phổ 1H-NMR. + Trong bốn loại cacbon –CH3, -CH2-, >CH- và >C< thì cacbon –CH3, -CH2- cho mũi có cường độ mạnh hơn hai loại còn lại. Hình 5.13. Phổ 13C-NMR của hợp chất metyl metacrylat 5.6.2. Độ dịch chuyển hóa học của cacbon trong phổ 13C-NMR Độ dịch chuyển hóa học của cacbon thường lớn hơn 15-20 lần so với độ dịch chuyển hóa học của proton vì nguyên tử cacbon gần với nguyên tử hiđro gắn vào nó hơn là gần một nhóm che chắn (hoặc giảm chắn khác). 55 Hình 5.14. Độ dịch chuyển hóa học của các loại cacbon Bảng 5.3. Độ dịch chuyển hóa học của các loại cacbon 56 Hình 5.15. Một số ví dụ phổ 13C-NMR 5.6.3. Xác định loại cacbon bằng phổ DEPT-NMR (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) Để xác định được các loại cacbon có trong phân tử hợp chất hữu cơ, hiện nay người ta sử dụng kỹ thuật DEPT-NMR. Kỹ thuật DEPT-NMR được thực hiện đồng thời trong cả hai kênh 1H và kênh 13C một loại những xung phức tạp đã được chương trình hóa. Hệ quả của xung nầy là các cacbon có gắn một, hai hay ba nguyên tử hiđro sẽ được máy ghi thành những pha khác nhau. Để có được phổ này, người ta thực hiện ba lần ghi phổ khác nhau, trong đó một lần gọi là DEPT-45, cacbon nào có mang một hiđro sẽ xuất hiện một mũi trên phổ đồ. Ngay sau đó, một lần ghi phổ thứ nhì gọi là DEP-90, chỉ có những cacbon loại metin >CH- mới xuất hiện trên phổ đồ. Một lần ghi phổ thứ ba gọi là DEP-135, những cacbon metin >CH- và metyl –CH3 sẽ xuất hiện trên phổ đồ những mũi dương (hướng lên trên), cacbon metylen –CH2- sẽ cho mũi hướng về chiều ngược lại với mũi dương, cacbon tứ cấp >C< do không mang hiđro nên không xuất hiện trong phổ DEPT-NMR. 57 Hình 5.16. Một số ví dụ phổ DEPT NMR 5.7. Phổ NMR hai chiều Đối với các hợp chất hữu cơ có cấu trúc đơn giản, chỉ cần phổ 1H-NMR, 13C- NMR và DEPT-NMR chúng ta hoàn toàn có thể xác định được. Tuy nhiên, đối với các hợp chất có cấu trúc phức tạp thì nếu chỉ sử dụng phổ 1H-NMR và 13C-NMR một chiều sẽ rất khó để giải đoán các tín hiệu cộng hưởng và xác định chính xác cấu trúc hóa học. Khi đó việc sử dụng phổ NMR hai chiều để giải đoán phổ sẽ dễ dàng hơn. 58 Khác với phổ NMR một chiều chỉ được trình bày hai chiều: trục hoành là tần số và trục tung là cường độ của tín hiệu phổ, phổ NMR hai chiều (2D-NMR) thì cả hai trục hoành và trục tung đều là trục tần số, còn cường độ tín hiệu là chiều thứ ba. Hiện nay có nhiều loại phổ NMR hai chiều, một số loại được sử dụng phổ biến là: 1H-1H COSY (cho thông tin về mối tương quan giữa proton và proton); HSQC (cho thông tin về tương quan một nối giữa proton và cacbon); HMBC (cho thông tin về tương quan hai, ba và đôi khi bốn nối giữa proton và cacbon); NOESY (cho thông tin về tương quan về không gian giữa proton và proton). Hình 5.17. Phổ HSQC Hình 5.18. Phổ HMBC 59 Câu hỏi và bài tập 1) Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy ra khi nào? Những loại hạt nhân nào có xảy ra hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân? Nêu ví dụ minh họa. 2) Độ dịch chuyển hóa học là gì? Đặc trưng độ dịch chuyển hóa học trong phổ 1H- NMR và 13C-NMR? Tại sao độ dịch chuyển hóa học của các proton trong hợp chất hữu cơ lại có giá trị khác nhau? 3) Giải thích vì sao: a) Độ dịch chuyển hóa học trong phổ 1H-NMR của proton –OCH3 lớn hơn –CH3? b) Độ dịch chuyển hóa học trong phổ 13C-NMR của cacbon –CH2-Br lớn hơn – CH3? 4) Hãy xác định các hợp chất sau đây có thể có bao nhiêu tín hiệu xuất hiện trong phổ 1H-NMR 5) Cho ba hợp chất CH3-CH2-CHOH-CH3, CH3-CH2-CO-CH3, CH2=CH-CO-CH3. Trình bày phương pháp hóa học và một phương pháp vật lý thuận tiện nhất để phân biệt ba chất trên. 6) Hãy xác định các mũi phổ của các proton tương quan của hợp chất etyl 2- cloropropionat trên phổ đồ. 60 7) Ba hợp chất este đều có chung công thức phân tử là C4H8O2. Hãy xác định công thức cấu tạo của chúng dựa vào các phổ proton sau đây? a) b) c) 61 8) Xác định độ dịch chuyển hóa học và hình dạng tín hiệu trong phổ NMR sau: CHO OHH3CO OH 62 Chương 6. XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TỪ CÁC LOẠI PHỔ Muốn xác định cấu trúc hóa học của một hợp chất hữu cơ cần phải phân tích nhiều loại phổ khác nhau. Mỗi một loại phổ đều có giá trị riêng của nó để góp phần xác định cấu trúc phân tử. Thông tin thu nhận được từ các loại phổ được tóm tắt theo bảng dưới đây Thông tin về cấu trúc của hợp chất Phổ IR Phổ UV Phổ MS Phổ NMR Trọng lượng phân tử Cung cấp thông tin Công thức phân tử Cung cấp thông tin (nhờ HR-MS) Sự hiện diện của các dị nguyên tử Đôi khi cho thông tin quý Đôi khi cho thông tin quý Các nhóm định chức Luôn cho thông tin quý Đôi khi cho thông tin quý Đôi khi cho thông tin quý Luôn cho thông tin quý Các nhóm thế ankyl Đôi khi cho thông tin quý Luôn cung cấp thông tin quý 6.1. Trình tự các bước phân tích các loại phổ 6.1.1. Khối phổ (MS) + Cần biết khối lượng phân tử M của hợp chất: Tìm mảnh ion phân tử , là mảnh m/z lớn nhất trên phổ đồ, để từ đó biết được M. + Cần biết công thức phân tử của hợp chất CxHyOzNtXu... + Cần biết độ bất bão hoà của phân tử. + Cần biết một số mảnh đặc trưng của phân tử. 6.1.2. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) Các loại liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ cần khảo sát có thể xác định dựa vào cực đại hấp thụ λmax ghi nhận trong phổ UV-VIS (Xem lại chương 3). 6.1.3. Phổ hồng ngoại (IR) Để xác định các nhóm định chức của hợp chất cần khảo sát thường sử dụng phương pháp 5 vùng (Xem lại chương 2). 63 6.1.4. Phổ 1H-NMR Khi phân tích phổ 1H-NMR để có thể xác định được cấu trúc hóa học của một hợp chất hữu cơ, cần lưu ý: + Nếu biết được công thức phân tử sẽ tính được độ bất bão hòa của hợp chất. Nhờ vào độ bất bão hòa, có thể dự đoán hợp chất có thể có bao nhiêu vòng, bao nhiêu nối đôi hay nối ba. Từ độ bất bão hòa, muốn phân biệt được sự bất bão hòa là do vòng hay nối đôi hoặc nối ba, cần khảo sát độ dịch chuyển hóa học δ. + Dựa vào độ dịch chuyển hóa học và sự tách spin-spin (sự chẻ mũi) để dự đoán loại proton. 6.1.5. Phổ 13C-NMR kết hợp với DEPT-NMR + Dựa vào phổ 13C-NMR đếm biết được tổng số cacbon trong phân tử, ví dụ p số cacbon. + Dựa vào phổ DEPT-NMR xác định được tổng số các loại cacbon. + So sánh số cacbon p ghi nhận được trên phổ đồ với công thức phân tử CxHyOzNt. Số p = x: Phân tử không có yếu tố đối xứng. Số p < x: Phân tử có yếu tố đối xứng. + Dựa vào độ dịch chuyển hóa học đặc trưng trong phổ 13C-NMR để giải đoán các loại cacbon trong phân tử. + Dựa vào các dữ kiện ở trên, đề nghị các mảnh cấu trúc có thể có của hợp chất đang khảo sát. + Sắp xếp các mảnh lại với nhau để được một công thức hoàn chỉnh sao cho thỏa hết các loại phổ đã đo được. 6.2. Cách trình bày kết quả phổ Cách trình bày kết quả phân tích cấu trúc một hợp chất như sau: + Hợp chất A ở dạng ..., (không) màu.... (Nếu là chất rắn thì dạng gì? Màu sắc? Nhiệt độ nóng chảy?) + Khối phổ: MS...: m/z ... + Phổ IR: νmax cm -1: 1741 (C=O), 1243 (C-O) + Phổ UV-VIS: λmax (CH3OH) nm (logε): 212 (4.39), 260 (4.05),... + Phổ 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ ppm 4,20 (2H, q, -O-CH2-CH3);... + Phổ 13C-NMR kết hợp DEPT-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ ppm 171,0 (C=O); 60,0 (-CH2-O-);... 64 6.3. Một số ví dụ minh họa 6.3.1. Hợp chất C4H8O: M=72 65 6.3.2. Hợp chất C4H8O2: M=88 66 Câu hỏi và bài tập 1) Trong các phương pháp phổ đã được học, chọn hai loại phổ quan trọng nhất để từ đó có thể xác định được cấu tạo phân tử của các hợp chất hữu cơ đơn giản. Giải thích và nêu ví dụ cho sự chọn lựa đó. 2) Phân biệt các hợp chất sau bằng các phương pháp phổ: 1-bromopropan, propan- 1-ol và 2-bromopropan. 3) Tại sao khi xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ cần phải dựa vào nhiều loại phổ khác nhau? Phân biệt các hợp chất sau bằng các phương pháp phổ: benzen, benzanđehit và metyl benzoat. 4) Hợp chất A có công thức phân tử C5H10O2. Biện luận để xác định công thức cấu tạo của A dựa vào các dữ liệu phổ IR và 1H-NMR sau đây: 2990 1750 1245 4,00 (t) 2,00 (s) 1,62 (m) 0,92 (t) 5) Hợp chất A có công thức phân tử C4H10O. Biện luận để xác định công thức cấu tạo của A dựa vào các dữ liệu phổ IR và 1H-NMR sau đây: 3363 2968 67 4,03 (m) 3,58 (brs) 1,48 (m) 1,18 (d) 0,90 (t) 6) Các hợp chất este có chung công thức phân tử C4H8O2. Xác định công thức cấu tạo của chúng dựa vào phổ proton NMR trong các hình sau: a) b) 012345 PPM 1.29 4.13 2.21 01234 PPM 1.14 2.29 3.68 68 c) d) 0123456789 PPM 8.04 4.21 1.73 0.90 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội. [2] Tử Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý – Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3] Nguyễn Kim Phi Phụng (2004), Khối phổ, NXB ĐH QG TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh. [4] Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tích hữu cơ, NXB ĐH QG TP. Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh. Tiếng Anh [1] Metin Balci (2005), Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy, Elsevier, London. [2] L.D. Field, S. Sternhell, J.R. Kalman (2008), Organic structures from spectra, 4th Ed., John Wiley and Sons, Ltd., England. [3] D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kriz (2001), Introduction to spectroscopy – A guide for students of organic chemistry, Thomson Learning, Inc., USA. [4] R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle (2005), Spectrometric identification of organic compounds, 7th Ed., John Wiley & Sons, Inc., USA. [5] G. Solomons, C. Fryhle, S. Snyder (2014), Organic chemistry, 11th Ed., Wiley, USA. [6] https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/spectrpy/uv- vis/spectrum.htm (truy cập tháng 6/2016). MỤC LỤC Lời nói đầu Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ 1.1. Mở đầu ...................................................................................................... 1 1.2. Bức xạ điện từ ........................................................................................... 2 1.3. Sự tương tác giữa bức xạ và phân tử ........................................................ 3 Câu hỏi và bài tập ............................................................................................ 7 Chương 2. PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) 2.1. Giới thiệu về phổ hồng ngoại ................................................................... 8 2.2. Thiết bị nghiên cứu phổ hồng ngoại ......................................................... 8 2.3. Dao động của phân tử và phổ hồng ngoại ................................................ 9 2.4. Phổ hồng ngoại của một số hợp chất hữu cơ tiêu biểu ............................. 11 2.5. Xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại ........................... 12 Câu hỏi và bài tập ............................................................................................ 16 Chương 3. PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV–VIS) 3.1. Các mức năng lượng điện tử (electron) và sự chuyển mức năng lượng ... 25 3.2. Các kiểu chuyển mức điện tử (electron) ................................................... 26 3.3. Đặc trưng về phổ tử ngoại-khả kiến của các hợp chất hữu cơ ................. 27 Câu hỏi và bài tập ............................................................................................ 30 Chương 4. PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1. Quá trình ion hóa ...................................................................................... 31 4.2. Phổ đồ. Nhận diện mũi ion phân tử trên khối phổ đồ ............................... 33 4.3. Nguyên tắc phân mảnh ............................................................................. 34 4.4. Đồng vị trong khối phổ ............................................................................. 38 4.5. Khối phổ phân giải cao ............................................................................. 40 4.6. Khối phổ của một số loại hợp chất hữu cơ ............................................... 40 Câu hỏi và bài tập ............................................................................................ 43 Chương 5. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) 5.1. Cơ sở vật lý của phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ........................... 44 5.2. Độ dịch chuyển hóa học ........................................................................... 45 5.3. Cường độ tích phân của mũi cộng hưởng trong phổ 1H-NMR ................ 47 5.4. Độ dịch chuyển hóa học của proton một số hợp chất hữu cơ ................... 47 5.5. Tương tác spin-spin trong phổ 1H-NMR .................................................. 49 5.6. Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 (13C-NMR) ............................................... 54 5.7. Phổ NMR hai chiều .................................................................................. 57 Câu hỏi và bài tập ............................................................................................ 59 Chương 6. XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TỪ CÁC LOẠI PHỔ 6.1. Trình tự các bước phân tích các loại phổ .................................................. 62 6.2. Cách trình bày kết quả phổ ....................................................................... 63 6.3. Một số ví dụ. Câu hỏi và bài tập ............................................................... 64 Tài liệu tham khảo
File đính kèm:
bai_giang_cac_phuong_phap_pho_nghiem_xac_dinh_cau_truc_hop_c.pdf